专利名称：一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器的制作方法
技术领域：
本发明属于光电子技术领域，尤其是一种半导体紫外光伏探测器技术。
背景技术：
紫外探测器具有可在室温工作、不需制冷、探测率高、制备成本低、虚警率低等优点，因此在环境监测、森林防火、天文探测、科学研究、导弹逼近告警等军民领域有着广泛的应用。紫外半导体探测器分为光导型紫外半导体探测器及光伏型紫外半导体探测器，一般而言光导型探测器制备工艺简单、制备成本低，但缺点是响应时间长、不易实现面阵、器件工作功耗高。光伏型紫外探测器具有响应时间短、功耗低、易于实现面阵等特点，所以光伏型紫外探测器是紫外探测器研究和发展的一个重点。目前，用于制备紫外探测器的材料主要有GaN、ZnO以及Si等材料体系。由于Si 基紫外探测器需要成本高的滤波片，因此限制了 Si基紫外探测器的应用。GaN材料的则因其制备温度高，且Mg掺杂的ρ型GaN不易获得，阻碍了 GaN基紫外探测器的发展。宽带隙半导体SiO由于具有较宽的能带隙，而被广泛地用于紫外光电子器件的制备，然而由于自补偿效应的存在，目前P型SiO材料的获得仍然是一个技术难题，限制了 ZnO在紫外光电器件中的应用。现有的多数有机半导体材料都为ρ型半导体材料。如果将η型无机ZnO材料与ρ 型有机紫外半导体材料结合起来，形成有机与无机半导体Pn异质结，这些结构新颖的异质结既结合了有机半导体的大面积及柔性优势，又兼具无机半导体高迁移率的优点，因此可以设计和制作更多新型的光电子器件，它们的性能是单独无机半导体异质结或有机半导体异质结所不具备的。芴的衍生物被广泛地用于发光二极管、场效应晶体管、电荷转移试剂及非线性光学材料等功能材料上，然而关于芴在有机光电子领域的研究却很少，研究发现芴在紫外日盲波段有很强的紫外吸收，在紫外波段也有较强的光致发光，因此可在紫外探测器技术中得的更深入的应用。
发明内容
本发明所要解决的就是ZnO无机半导体材料不容易实现ρ型掺杂，不易形成ρη 结，以实现光伏型紫外半导体探测器的问题，提供一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器。本发明的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，包括基板、负极电极层、正极电极层和紫外半导体材料层，其特征在于该探测器的紫外半导体是由有机紫外半导体与无机紫外半导体杂化形成的，以ZnO纳米棒阵列为η型无机半导体，以宽带隙有机紫外半导体为P型有机半导体形成Pn结。所述的宽带隙有机紫外半导体材料为芴、蒽、六氯代苯、聚芴或PBD。
3
所述ZnO纳米棒阵列生长前需生长一层厚度为10 IOOnm的ZnO籽晶层，用于后续aio纳米棒阵列的诱导生长，以便形成结构有序的aio纳米棒阵列。所述的η型无机半导体是垂直于基板的SiO纳米棒阵列，其长度为500 1500nm， 直径为60 85nm，以增加光生电子的传输效率。所述的ZnO纳米棒阵列中填充电绝缘的PMMA聚合物，其厚度为470 1470nm，ZnO 纳米棒露出PMMA的填充物30 50nm，以便后续ρ型宽带隙有机紫外半导体与η型ZnO无机紫外半导体最大化接触，防止器件的串音，增加器件的稳定性。所述的ρ型宽带隙有机紫外半导体材料是在ZnO纳米棒阵列顶部热蒸发或旋涂形成的，其厚度为80 150nm。所述的ρ型宽带隙有机紫外半导体上沉积有5 30nm厚度的氧化钼薄膜。所述的正极电极层是在氧化钼薄膜上热蒸发或电子束沉积半透明高功函金属Au 或Pt薄膜形成的，用于收集光生空穴。所述的探测器负极电极层为ITO薄膜，厚度为100 300nm。工作时ITO透明底电极为负极，收集光生电子，半透明金属Au或Pt为正极，收集光生空穴，ZnO纳米棒阵列具有很好的电子轴向输运能力，使得本发明的探测器具有优良的性能。本发明的探测器，具有以下的优点
大面阵，本发明的ZnO纳米棒、有机半导体薄膜等都容易实现大面积制备，因此基于此技术的探测器可以实现大面阵、高密度探测元阵列。响应速度快，本发明的有机与无机杂化半导体紫外探测器为光伏型器件，光生电子和空穴在内建电场下的解离、输运和收集效率高，输运路程短，因此探测器的响应速度快。低功耗，本发明的探测器为光伏型紫外探测器，可以在零偏置或低电压偏置条件下工作，因此器件功耗低。
图1是实施例1探测器结构示意图。图2是实施例1中4X 10_3 M芴的环己烷溶液UV-Vis吸收光谱图。图3是实施例1芴溶液在300nm激发光波长下的光致发光谱图。图4是实施例1探测器无光照时的I-V曲线图。图5是实施例1探测器的紫外光响应曲线图。其中，基板1，负极电极层2，籽晶层3，纳米棒阵列4，PMMA 5，宽带隙有机紫外半导 6，氧化钼薄膜7，正极电极层8。
具体实施例方式实施例1 本发明的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，从基板到正极电极层依次形成以下的结构层次
(1)石英片或玻璃片基板1;
(2)150nm厚的透明ITO薄膜形成的负极电极层2 ；
4(3)50nm厚的ZnO籽晶层3;
(4)IOOOnm长，直径为60nm的ZnO纳米棒阵列4 ；
(5)填充于SiO纳米棒阵列中的PMMA5；
(6)85nm厚的ρ型宽带隙有机紫外半导体6，其材料为芴，其中30nm厚镶嵌在ZnO纳米棒阵列4中，55nm厚露于ZnO纳米棒阵列4外面；
(7)20nm厚的氧化钼薄膜7；
(8)高功函金属Au或Pt薄膜正极电极层8。
该探测器是通过以下的工艺步骤制备而得的
(1)清洗基板1石英片或玻璃片，烘干；
(2)用磁控溅射或溶胶-凝胶技术在石英或玻璃基板1上制备150nm的透明电极ITO 薄膜，作为光伏探测器的负极电极层2 ；
(3)用磁控溅射技术、溶胶-凝胶技术或PLD技术在ITO薄膜上制备50nm厚的ZnO籽晶层3 ；
(4)在ZnO籽晶层3上用水热技术制备长度为lOOOnm，直径为60nm的ZnO纳米棒阵列
4 ；
(5)用甩胶机于1000转/分转速下在ZnO纳米棒阵列4中填充PMMA5，于80°C烘干，让 ZnO纳米棒阵列4露头30nm ；
(6)用热蒸发技术在ZnO纳米棒阵列4上沉积85nm厚的ρ型宽带隙有机紫外半导体 6，其材料为芴，其中30nm厚镶嵌在SiO纳米棒阵列4中，55nm厚露于SiO纳米棒阵列4外
(7)接着用热蒸发技术在ρ型有机紫外半导体芴上面制备20nm厚的氧化钼薄膜7，以增加光生空穴的收集效率；
(8)最后，在氧化钼薄膜7上热蒸发或电子束沉积高功函金属Au或Pt薄膜，作为探测器的正极电极层8。实施例2 本发明的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，从基板到正极电极层依次形成以下的结构层次
(1)石英片或玻璃片基板1;
(2)120-250nm厚的透明ITO薄膜形成的负极电极层2 ；
(3)20-60nm厚的ZnO籽晶层3 ；
(4)600-1200nm长，直径为70_80nm的ZnO纳米棒阵列4 ；
(5)填充于ZnO纳米棒阵列4中的PMMA5，ZnO纳米棒阵列4露头35_40nm；
(6)制备90-120nm厚的ρ型宽带隙有机紫外半导体6，其材料为蒽、六氯代苯、聚芴或 PBD薄膜，其中一部分镶嵌在ZnO纳米棒阵列4中，其余部分露于ZnO纳米棒阵列4外面；
(7)制备20-30nm厚的氧化钼薄膜7；
(8)高功函金属Au或Pt薄膜正极电极层8。该探测器是通过以下的工艺步骤制备而得的
(1)清洗基板1石英片或玻璃片，烘干；
(2)在石英或玻璃基板1上制备120-250nm的透明电极ITO薄膜，作为光伏探测器的负极电极层2 ；(3)在ITO上制备20-60nm厚的ZnO籽晶层3；
(4)在ZnO籽晶层3上用水热技术制备长度为600-1200nm，直径为70-80nm的ZnO纳米棒阵列4 ；
(5)用甩胶机于800-1500转/分转速下在ZnO纳米棒阵列4中填充PMMA5，于80°C烘干，让ZnO纳米棒阵列4露头35-40nm ；
(6)在ZnO纳米棒阵列4上沉积90-120nm厚的ρ型宽带隙有机紫外半导体6，其材料为蒽、或六氯代苯、聚芴或PBD，其中一部分镶嵌在ZnO纳米棒阵列4中，其余部分露于ZnO 纳米棒阵列4外面，以保证SiO纳米棒露头35-40nm ；
(7)在ρ型宽带隙有机紫外半导体6上面制备20-30nm厚的氧化钼薄膜7，以增加光生空穴的收集效率；
(8)最后，在氧化钼薄膜7上制备高功函金属Au或Pt薄膜，作为探测器的正极电极层8。
权利要求
1.一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，包括基板(1)、负极电极层(2)、正极电极层(8)和紫外半导体材料层，其特征在于该探测器的紫外半导体是由有机紫外半导体与无机紫外半导体杂化形成的，以ZnO纳米棒阵列(4)为η型无机半导体，以宽带隙有机紫外半导体(6)为ρ型有机半导体形成ρη结。
2.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的宽带隙有机紫外半导体材料为芴、蒽、六氯代苯、聚芴或PBD。
3.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的ZnO纳米棒阵列(4)生长前需生长一层厚度为10 IOOnm的ZnO籽晶层(3)。
4.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的η型无机半导体是垂直于基板(1)的ZnO纳米棒阵列(4)，其长度为500 1500nm，直径为 60 85nm。
5.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的ZnO纳米棒阵列(4)中填充电绝缘的聚合物PMMA (5)，其厚度为470 1470nm，Zn0纳米棒露出PMMA (5)的填充物30 50nm。
6.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的P型宽带隙有机紫外半导体(6)是在ZnO纳米棒阵列(4)顶部热蒸发或旋涂形成的，其厚度为80 150nm。
7.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的P型宽带隙有机紫外半导体(6)上沉积有5 30nm厚度的氧化钼薄膜(7)。
8.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的正极电极层(8)是在氧化钼薄膜(7)上热蒸发或电子束沉积半透明高功函金属Au或Pt 薄膜形成的。
9.如权利要求1所述的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，其特征在于所述的探测器负极电极层(2)为ITO薄膜，厚度为100 300nm。
全文摘要
一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，属于光电子技术领域，尤其是一种半导体紫外光伏探测器技术。本发明的一种有机与无机杂化半导体紫外光伏探测器，包括基板、负极电极层、正极电极层和紫外半导体材料层，其特征在于该探测器的紫外半导体材料层是由有机紫外半导体与无机紫外半导体杂化形成的，其中，紫外半导体以ZnO纳米棒阵列为n型无机半导体，以宽带隙有机紫外半导体为p型有机半导体形成pn结。本发明的探测器具有大面阵、响应速度快和低功耗的特点。
文档编号H01L51/42GK102222771SQ201110180109
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者唐利斌, 姬荣斌, 宋立媛, 王忆锋, 陈雪梅, 马钰 申请人:昆明物理研究所