专利名称：液流电池系统及其停机保护方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种液流电池系统及其停机保护方法和装置。
背景技术：
液流电池是一种以不同价态的金属离子电解液进行氧化还原的电化学反应装置， 能够高效地实现化学能与电能之间的相互转化。该类电池具有使用寿命长，能量转化效率高，安全性好，环境友好等优点，能用于风能发电和光伏发电配套的大规模储能系统，是电网削峰填谷、平衡负载的主要选择之一。因此，近年来液流电池逐渐成为大容量储能电池研究的重点。以全钒氧化还原液流电池为例，以钒离子V2+/V3+和V4+/V5+作为电池的正负极氧化还原电对，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在全钒氧化还原液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。电池堆是由多片单电池依次叠放压紧，串联而成。其中，传统的单片液流电池的组成如图1所示，单体电池包括液流框1'、集流板2'、电极3'以及隔膜4'，通过 N个单体电池的堆叠组成电池堆5'。液流电池系统在应用过程中，其停机的电解液可能处于较高的电荷状态。因此，在电池系统中的液体泵停止运行后，电池堆内剩余的电解液中的金属离子浓度可能较高，如果长时间停机，容易造成电解液的变质或电池堆内电解液析出沉淀物，堵塞多孔电极、流道及管道等，降低电池堆寿命。针对相关技术中液流电池系统长时间停机时，由于电解液的变质或析出沉淀物导致电池堆寿命降低的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种液流电池系统及其停机保护方法和装置，以解决液流电池系统长时间停机时，由于电解液的变质或析出沉淀物导致电池堆寿命降低的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液流电池系统的停机保护方法。根据本发明的液流电池系统的停机保护方法包括检测液流电池系统的运行状态；判断液流电池系统是否停机；以及在液流电池系统停机后，控制液流电池系统进行放 H1^ ο进一步地，在控制液流电池系统进行放电前，该方法还包括检测液流电池系统的电池堆的内部电压；以及判断内部电压是否在预设电压范围之内，其中，该方法中控制液流电池系统进行放电包括在内部电压不在预设电压范围之内时，控制液流电池系统进行放电。进一步地，控制液流电池系统放电包括控制液流电池系统进行连续放电；或控制液流电池系统进行间歇式放电。进一步地，控制液流电池系统进行间歇式放电包括控制液流电池系统按照放电时间和静置时间比大于或等于1 80进行间歇式放电。进一步地，采用以下方式控制液流电池系统进行放电在液流电池系统内连接电阻，以使液流电池系统的电池堆与电阻之间形成回路。进一步地，电阻的阻值大于或等于IO3欧。进一步地，在液流电池系统内连接电阻包括在液流电池系统内的电池堆组、电池堆或单电池中的一处或多处连接电阻。进一步地，控制液流电池系统放电包括控制液流电池系统按照放电电流密度小于或等于10毫安/平方厘米进行放电。为了实现上述目的，根据本发明的另一方面，提供了一种液流电池系统的停机保护装置。根据本发明的液流电池系统的停机保护装置包括第一检测单元，用于检测液流电池系统的运行状态；第一判断单元，用于判断液流电池系统是否停机；以及控制单元，用于在液流电池系统停机后，控制液流电池系统进行放电。进一步地，该装置还包括第二检测单元，用于检测液流电池系统的电池堆的内部电压；以及第二判断单元，用于判断内部电压是否在预设电压范围之内，其中，该装置的控制单元还用于在内部电压不在预设电压范围之内时，控制液流电池系统进行放电。进一步地，控制单元包括第一控制子单元，用于控制液流电池系统进行连续放电；或第二控制子单元，用于控制液流电池系统进行间歇式放电。为了实现上述目的，根据本发明的另一方面，提供了一种液流电池系统。根据本发明的液流电池系统包括本发明提供的任一种液流电池系统的停机保护装置。通过本发明，采用包括以下步骤的液流电池系统的停机保护方法首先检测液流电池系统的运行状态；然后判断系统是否停机；以及在系统停机后，控制液流电池系统进行放电，使得系统在长期的停机过程中，电解液处于适宜的电荷状态，避免电解液的变质或析出沉淀物，进而达到了提高液流电池系统使用寿命的效果。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1是根据相关技术的单片液流电池及电池堆的组成示意图；图2是根据本发明第一实施例的液流电池系统的停机保护方法流程图；图3是根据本发明第二实施例的液流电池系统的停机保护方法流程图；图4是根据本发明实施例的液流电池系统放电电流和外接电阻的关系曲线图；图5是根据本发明实施例的液流电池系统的停机保护装置框图；以及图6是根据本发明实施例的液流电池系统的示意图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。首先，介绍液流电池系统的停机保护方法的具体实施方式
。图2是根据本发明第一实施例的液流电池系统的停机保护方法流程图，如图2所示，该方法包括如下的步骤S102至步骤S106 步骤S102 检测液流电池系统的运行状态，此处的运行状态仅指系统处于开机状态或处于停机状态，并不涉及系统运行情况的好坏。步骤S104 判断液流电池系统是否停机，在系统停机时，执行步骤S106，否则执行步骤S102。在判断液流电池系统是否停机时，需要兼顾两个方面，第一系统中的液体泵是否停止运行；第二 系统的放电电流是否为零。通过检测装置或传感器测得液体泵停止运行， 且放电电流为零时，判断电池系统处于停机状态。步骤S106 在液流电池系统停机后，控制液流电池系统进行放电，其中，液流电池系统停机是指外接负载和液体泵均停止工作。由于电解液在停机后较短时间内的性能变化不明显，优选地，在液流电池系统停机后，并不马上控制液流电池系统进行放电。而是在系统停机后启动计时器，在计时器显示系统停机一段时间后(如半小时后)，接通放电电路以控制液流电池系统进行放电，能够避免电池停机开机时间间隔过短时造成的能量浪费。在该实施例中，检测液流电池系统的运行状态，如果该系统处于停机状态，那么控制系统进行放电，能够在系统停机后，降低系统电池堆内的残余电解液中电荷量，使得电解液处于适宜的电荷状态，避免电解液的变质或析出沉淀物而导致的电极、流道及管道堵塞， 也避免电解液自放电而导致不可预测的副反应发生，从而提高液流电池系统使用寿命。以全钒液流氧化电池系统为例，在系统停机状态下，使得电池堆内剩余的电解液中五价钒离子浓度处于合理安全的范围，避免停机过程中电解液析出沉淀以堵塞多孔电极及降低电池堆寿命。图3是根据本发明第二实施例的液流电池系统的停机保护方法流程图，如图3所示，该方法包括如下的步骤S202至步骤S210 步骤S202 检测液流电池系统的运行状态。步骤S204 判断液流电池系统是否停机，在系统停机时，执行步骤S206，否则执行步骤S202。步骤S206 在确认系统已经停机后，检测电池堆的内部电压，之所以能够通过判断电池堆的内部电压来判断系统是否需要进行停机放电操作，是因为电池堆内剩余电解液电荷状态可以由电池堆内部电压来反映，其中，电荷状态与内部电压之间的关系可由实验测量或者经验公式推导得出。步骤S208 判断内部电压是否在预设电压范围之内，此处的预设电压范围对应电解液适宜的电荷量范围，系统停机后，电池堆的内部电压处于该预设电压范围内时，系统中的电解液不易沉淀或结晶。
步骤S210 在确认内部电压不在预设电压范围之内时，需要降低内部电压，即需要减少电解液中电荷量时，控制液流电池系统进行放电。优选地，在控制液流电池系统进行放电的过程中，为避免过放电，仍然继续检测电池堆的内部电压，在内部电压所对应的电荷状态约为10 %时停止放电。在该实施例中，通过检测以及判断电池堆的内部电压，在电池堆的内部电压不在预设电压范围之内时(即电池堆的残余电解液中电荷量处于较高的电荷状态，电解液容易变质或析出沉淀)，控制液流电池系统进行放电，能够避免在不需要放电时(例如电池堆的内部电压对应的电荷状态已经处于安全电荷范围时)执行放电操作而造成的系统亏电。在图2和图3所示的实施例中，控制液流电池系统放电包括控制液流电池系统进行连续放电；或控制液流电池系统进行间歇式放电，其中优选地方式为控制液流电池系统进行间歇式放电，因为在放电过程中会产生一定的热量，使电池温度升高，间歇式放电可以使产生的热量有效的耗散；另外液流电池系统停机后，其电池堆内部电解液处于静止状态， 在进行反应后其内部出现浓差极化，间歇放电可以使电池堆内浓差扩散充分。其中，采用间歇式放电方式时，为了确保短接放电过程中所产生的热量有效的耗散，优选地，控制液流电池系统按照放电时间和静置时间比大于或等于1 80进行间歇式放电。下面以3kW电池堆停机后的放热状况进行说明。假设单电池的平均放电电压为 1. 2V，单电池包含电解液部分体积为40CmX40CmX0. 4cmX2,电极孔隙率为85%，电池堆共20个单电池，电解液钒离子浓度1. 5mol/L。若充电完成时即停机(假设此时SOC = 1)， 此时停留于电池单极内部的电解液含有电量为q = 1.57X 106C，完全放电时产生能量W = 1. 89X 106J。设定的放电电流密度最高值为10毫安/平方厘米，假设电池堆内部电阻为 10 Ω，根据W= fRt，外接短路放电时，将上述能量完全放出所需时间约为740s。另外，假设电池停止工作时和环境温度相差为5°C，电池堆自身会向外界散发热量，放热功率Q = (9. 8+0. 07 Δ T) XAX Δ T，其中A为放热面积，ΔΤ为电池和环境的温差。则单位时间内本电池的放热功率Q约为32W，那么将上述能量完全放出约需要5. 9Χ IO4秒。即要保持电池堆在放热过程中热量不进一步聚集，则放电时间和静置时间比为1 80。上述各假设条件均为极限情况，实际使用时的电池堆内部不用完全放电；当外接有电阻后，电池内部所能放出能量会大幅下降。由于放电产生能量和电池堆散热过程耗散的能量均和时间成正比关系，因此当放电电流不变且电池——环境温差不变时，在放出能量降低时选择的放电时间和静置时间的比值不会发生变化，但是能量完全放出的时间会远低于上述计算时间。而当电流密度低于10毫安/平方厘米时，放电时间会进一步提高，其和静置时间的比值高于1 80。因此，本发明中采用间歇式放电时间和静置时间之比应大于或等于1 80。在图2和图3所示的实施例中，优选地，采用在液流电池系统内连接电阻的方式控制液流电池系统进行放电，在液流电池系统内连接电阻，以使液流电池系统的电池堆与电阻之间形成回路，使电池堆内的电解液通过电阻放电，可通过电子芯片发出控制信号，控制开关闭合或断开，以控制电阻的连接或断开，该优选方式只需设置外接电路对电池堆内电解液进行缓慢放电，简单易行，操作方便。为了确保保护放电时电池堆内部电流密度处于安全范围，优选地，在系统中连接大电阻，即电阻值大于等于IO3欧，对系统进行缓慢放电，使电池堆的开路电压处于较低的水平，降低高电压对电极材料的腐蚀。放电电流密度控制小于等于10毫安/平方厘米，其中，大电阻可以接于电池堆内的部分单电池、电池堆或电池堆组中的一处或多处。正常工作时，电池堆内部电阻小于10 Ω，在极端情况下，电池堆内阻可能还会稍大(由于放电时电解液处于静止状态，电池内阻会相应增大)。进行放电操作时，外电阻为 R。ut。放电电流密度小于10毫安/平方厘米，对应的外接电阻约为1000Ω。放电电流和外电阻的关系曲线见图4(放电时电池有效放电面积为100cm2，放电电流小于1A)，因此外接电阻的选取应大于等于IO3 Ω。其次，介绍液流电池系统的停机保护装置的具体实施方式
。图5是根据本发明实施例的液流电池系统的停机保护装置框图，如图5所示，该装置包括第一检测单元01，用于检测液流电池系统的运行状态，其中运行状态通过液体泵的运行状态和系统的放电电流来反映；第一判断单元03，用于判断液流电池系统是否停机；以及控制单元05，用于在液流电池系统停机后，控制液流电池系统进行放电。在该实施例中，通过第一检测单元01检测液流电池系统的运行状态，然后通过第一判断单元03判断该系统处于停机状态时，控制单元05控制系统进行放电，能够在系统停机后，降低系统电池堆内的残余电解液中电荷量，使得电解液处于适宜的电荷状态，避免电解液的变质或析出沉淀物而导致的电极、流道及管道堵塞，也避免电解液自放电而导致不可预测的副反应发生，从而提高液流电池系统使用寿命，同时，在电池系统重启时，无需拆开电池堆或者拆开液流管路对电池堆进行冲洗。以全钒液流氧化电池系统为例，通过该液流电池系统的停机保护装置，在系统停机状态下，使得电池堆内剩余的电解液中五价钒离子浓度处于合理安全的范围，避免停机过程中电解液析出沉淀以堵塞多孔电极及降低电池堆寿命。为了判断在液流电池系统停机后，是否需要进行放电，优选地，该装置还包括第二检测单元07，用于检测液流电池系统的电池堆的内部电压，可以在系统的电池堆并联电压检测装置，第二检测单元07通过检测该电压检测装置的值检测电池堆的内部电压；以及第二判断单元09，用于判断内部电压是否在预设电压范围之内。在第二检测单元07检测到电池堆的内部电压，且第二判断单元09判断该内部电压不在预设电压范围之内时，控制单元05控制液流电池系统进行放电。在该实施例中，通过第二检测单元07检测内部电压，通过第二判断单元09判断电池堆的内部电压在预设电压范围之内时(此处预设电压范围对应的电池堆的残余电解液中电荷量处于安全状态，内部电压在预设电压范围之内，即电池堆的残余电解液中电荷量处于较高的电荷状态，电解液容易变质或析出沉淀)，控制单元05控制液流电池系统进行放电，能够避免在不需要放电时执行放电操作而造成的系统亏电。优选地，在控制单元05控制液流电池系统进行放电的过程中，为避免过放电，第二检测单元07仍然继续检测电池堆的内部电压，以及第二判断单元09还用于判断该内部电压是否等于最小内部电压，其中最小内部电压所对应的电荷状态约为10%，控制单元05 在内部电压等于最小内部电压停止放电。其中，控制单元05包括第一控制子单元，用于控制液流电池系统进行连续放电； 或第二控制子单元，用于控制液流电池系统进行间歇式放电。其中，第二控制子单元是优选地实施方式，因为液流电池系统停机后，其电池堆内部电解液处于静止状态，在进行反应后其内部出现浓差极化，间歇放电可以使电池堆内浓差扩散充分。最后，介绍液流电池系统的具体实施方式
。
本具体实施方式
中的液流电池系统包括前述的任意一种液流电池系统的停机保护装置。图6是根据本发明实施例的液流电池系统的示意图，如图6所示，液流电池系统包括电池堆5，负极电解液罐6和正极电解液罐7，负极电解液经过负极液体泵8输送至电池堆5，正极电解液经过正极液体泵9输送至电池堆5。电池堆5在停机后，正极液体泵9、负极液体泵8均停止运作，液流循环停止，对外接负载停止放电。在监控装置13监测到负极液体泵8停止运作，并且通过电流检测装置12检测到放电电流为零时，确定系统停机。在确定停机后，监控装置13通过电压检测装置11检测系统内电池堆的电压值，在该电压值超出系统的安全电压值范围时，启动计时功能，并实时读取计时器数据，在计时器数据满足预设时间值时，控制开关闭合，使得放电电阻10与电池堆5形成回路，使得电池堆5内剩余的活性电解液通过电阻10缓慢放电，放电过程通过电压表11监测电池堆电压，使电池堆以恒定的小电流缓慢放电。图中并未示出外接负载，因此电流检测装置12与电压检测装置11 仅为示意图。采用本发明实施方式设计的液流电池系统，制备具有停机保护设计的全钒氧化还原液流电池系统。选用高导电性多孔石墨毡作为电极材料，导电复合塑料作为集流板，使用Nafion膜作为离子交换膜。使用上述材料组成的单电池，将40个单电池组成一个电池堆。将该电池堆按本发明所述方法制得具有停机保护设计的电池系统。系统停机后，电池堆的内部电压为59. 6伏，超过系统电解液处于安全电荷时对应的电压范围值，因此，在电池堆停机超过半小时后，接通放电电路启动停机保护装置，直到电池堆的内部电压变为50. 0 伏，此时，系统电解液处于适宜的电荷状态，电解液不会变质或析出沉淀。从以上的描述中，可以看出，本发明实现了如下技术效果通过在液流电池系统停机后，控制系统进行放电，使得系统长期停机时，电解液处于适宜、安全的电荷状态，避免电解液的变质或析出沉淀物导致的多孔电极、流道及管道堵塞，也避免发生由于电解液自放电而导致的不可预测的副反应，从而提高液流电池系统使用寿命。需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。显然，本领域的技术人员应该明白，上述的本发明的各模块或各步骤可以用通用的计算装置来实现，它们可以集中在单个的计算装置上，或者分布在多个计算装置所组成的网络上，可选地，它们可以用计算装置可执行的程序代码来实现，从而，可以将它们存储在存储装置中由计算装置来执行，或者将它们分别制作成各个集成电路模块，或者将它们中的多个模块或步骤制作成单个集成电路模块来实现。这样，本发明不限制于任何特定的硬件和软件结合。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种液流电池系统的停机保护方法，其特征在于，包括 检测所述液流电池系统的运行状态；判断所述液流电池系统是否停机；以及在所述液流电池系统停机后，控制所述液流电池系统进行放电。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在控制所述液流电池系统进行放电前，所述方法还包括 检测所述液流电池系统的电池堆的内部电压；以及判断所述内部电压是否在预设电压范围之内，控制所述液流电池系统进行放电包括在所述内部电压不在所述预设电压范围之内时，控制所述液流电池系统进行放电。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制所述液流电池系统放电包括 控制所述液流电池系统进行连续放电；或控制所述液流电池系统进行间歇式放电。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，控制所述液流电池系统进行间歇式放电包括控制所述液流电池系统按照放电时间和静置时间比大于或等于1 80进行间歇式放H1^ ο
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用以下方式控制所述液流电池系统进行放电在所述液流电池系统内连接电阻，以使所述液流电池系统的电池堆与所述电阻之间形成回路。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电阻的阻值大于或等于IO3欧。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述液流电池系统内连接电阻包括 在所述液流电池系统内的电池堆组、电池堆或单电池中的一处或多处连接电阻。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制所述液流电池系统放电包括控制所述液流电池系统按照放电电流密度小于或等于10毫安/平方厘米进行放电。
9.一种液流电池系统的停机保护装置，其特征在于包括 第一检测单元，用于检测所述液流电池系统的运行状态； 第一判断单元，用于判断所述液流电池系统是否停机；以及控制单元，用于在所述液流电池系统停机后，控制所述液流电池系统进行放电。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于， 所述装置还包括第二检测单元，用于检测所述液流电池系统的电池堆的内部电压；以及第二判断单元，用于判断所述内部电压是否在预设电压范围之内， 所述控制单元还用于在所述内部电压不在所述预设电压范围之内时，控制所述液流电池系统进行放电。
11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，控制单元包括 第一控制子单元，用于控制所述液流电池系统进行连续放电；或第二控制子单元，用于控制所述液流电池系统进行间歇式放电。
12. 一种液流电池系统，其特征在于，包括权利要求9至11中任一项所述的液流电池系统的停机保护装置。
全文摘要
本发明公开了一种液流电池系统及其停机保护方法和装置。该液流电池系统的停机保护方法包括检测液流电池系统的运行状态；判断液流电池系统是否停机；以及在液流电池系统停机后，控制液流电池系统进行放电。通过本发明，在液流电池系统停止运行后，对电池堆内残余电解液进行缓慢放电，使其处于安全的电荷态范围，避免由于长时间停机导致电解液变质或析出沉淀物，从而增加了电池堆的寿命。
文档编号H01M8/04GK102354761SQ201110304909
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者殷聪, 汤浩, 王荣贵, 练勇, 胡蕴成, 谢光有 申请人:中国东方电气集团有限公司