专利名称：用于高压高温应用的固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解电容器，尤其涉及一种用于高压高温应用的固体电解电容器。
背景技术：
由于电解电容器(如钽电容器)的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，已经开发的一类电容器是固体电解电容器，包括一个阳极 (如钽)、在阳极上形成的一层介质氧化膜(如五氧化二钽(Ta2O5))、一层固体电解质及一个阴极。固体电解质层可由导电聚合物形成，如Mkata等人的美国专利US 5，457，862、US 5，473，503和US 5，7 ,似8及Kudoh等人的美国专利US 5，812，367中对此均有说明。然而，不幸的是，由于其容易从掺杂状态转向非掺杂状态，或从非掺杂状态转向掺杂状态，这种固体电解质在高温时的稳定性较差。因此，目前需要一种在高温环境下性能改进的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，其公开了一种包括一电容器元件的电容器组件，所述电容器元件包括一个由阳极氧化的烧结多孔阳极体形成的阳极和一层覆盖在阳极上的固体电解质。所述固体电解质由导电聚合物颗粒分散体形成。该组件还包括一个限定该电容器元件所处内部空间的外壳，其中所述外壳限定了一个含惰性气体的气体气氛内部空间。 阳极端子与阳极体电连接，阴极端子与固体电解质电连接。根据本发明的另一个实施例，其公开了一种形成电容器组件的方法，包括采用一种方法形成一个电容器元件，包括阳极氧化一烧结多孔阳极体，以形成一个阳极，在所述阳极上涂覆导电聚合物颗粒分散体，以形成固体电解质；将所述电容器元件放在外壳的内部空间中；将电容器元件的阳极与阳极端子电连接，电容器元件的固体电解质与阴极端子电连接；将电容器元件密封封装在含有惰性气体气氛的外壳内。本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图和附图标记在具体实施方式
中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中
图1是本发明电容器组件的一个实施例的剖视图； 图2是与本发明一个实施例的电容器电连接的引线框架的透视图； 图3是本发明一个实施例中使用的烧结阳极体的剖视图；及图4-5是本发明中使用的一种烧结方法实施例的示意图。
具体实施例方式对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制，保护范围在示范性结构中得到体现。总的来说，本发明涉及一种用于高压高温环境的电容器组件。更具体地说，所述电容器组件包括一包含阳极体、覆盖在阳极上的介质层和覆盖在介质层上的固体电解质的固体电解电容器元件。为了促进所述电容器组件在高压应用中的使用，通常要求固体电解质由预成型的导电聚合物颗粒分散体形成。采用这种方式，电解质通常不含会引起介质降解的高能自由基(如Fe2+或狗3+离子)，尤其是在电压相对较高时(如大约60伏以上)。此外，为了保护固体电解质的高温稳定性，将电容器元件密封封装在含有惰性气体气氛的外壳中。 外壳和惰性气体气氛能够限制接触电容器导电聚合物的氧气和水分的含量。通过这种方式，固体电解质在高温下进行反应的可能性降低，从而提高了电容器组件的热稳定性。除了在高压和高温环境下具有良好的功能外，本发明的电容器组件还具有较高的体积效率。下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。I. 电容器元件
为了帮助实现要求的体积效率，电容器元件的形成方式为电容器元件占据外壳内部空间大部分体积，例如，占外壳内部空间大约30voW)或以上，在一些实施例中，占大约 50voW或以上，在一些实施例中，占大约60voW或以上，在一些实施例中，占大约70voW或以上,在一些实施例中，占大约80vol%-98vol%，在一些实施例中，占大约85vol%-97vol%。 如上所述，应用尺寸足够大的能占据外壳大部分内部空间的电容器元件的能力，可以通过优化阳极的尺寸稳定性而得到促进。更具体地说，选择控制制作阳极的材料和方法， 使其即使在烧结后仍能保持尺寸稳定。例如，阳极包含由阀金属粉末形成的多孔阳极体。阀金属粉末的比电荷可能有所不同，例如，大约为2，00(^F*V/g-80，000mF*V/g，在一些实施例中，大约为5，00(^F*V/g-40，00(^F*V/g或更高，在一些实施例中，比电荷大约为10，000-20，000mF*V/g。阀金属粉末包含阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含导电的铌的氧化物，如铌-氧原子比为1:1.0 士 1.0，在一些实施例中为1:1.0 士 0.3，在一些实施例中为1:1.0 士 0. 1，在一些实施例中为1:1.0 士 0.05的铌的氧化物。例如，铌的氧化物可以是Nb00.7、NbO1.NbO1.！和NbO20这种阀金属氧化物的实例在 Fife的专利号为6，322，912、Fife等人的专利号为6，391，275,6, 416，730、Fife的专利号为6，527，937、Kimmel等人的专利号为6，576，099、Fife等人的专利号为6，592，740、 Kimmel等人的专利号为6，639，787,7, 220，397的美国专利，及khnitter的申请公开号为 2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有描述，以上专利全文引入本专利中作为参考。粉末的颗粒可以是片状、角状、节状及它们的混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布至少约为60目，在一些实施例中大约为60目到325目，一些实施例中大约为100目到 200目。另外，比表面积大约为0. 1-10. 0 m2/g，在一些实施例中大约为0. 5-5. 0m2/g，在一些实施例中大约为1.0-2.0 m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》(American Chemical Society ) 1938 年第 60 卷 309 页上记载的 Bruanauer、Emmet 和 iTelIer 发表的物理气体吸附法(B. E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积(或者斯科特)密度一般大约为0. 1-5. 0 g/cm3，在一些实施例中大约为0. 2-4. 0 g/cm3，一些实施例中大约为 0. 5-3. 0 g/cm3。也可在粉末中加入其它组分，以促进阳极体的制造。例如，可以使用粘结剂 (binder)和/或润滑剂，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘酞树脂(Glyptal)(通用电气公司)、聚乙烯醇、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)。粘结剂可以溶解、分散在溶剂中。溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量大约为总重量的0. 1%-8%。但是，应该理解的是，本发明并不一定需要使用粘结剂和润滑剂。得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站压模。或者，还可采用仅使用单模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、 对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。压制后，所得阳极体可以切割为任何要求的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。阳极体还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、 低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。然后， 阳极体将经历一个加热步骤，脱除其中全部(至少大部分)粘结剂/润滑剂。例如，阳极体一般采用温度大约150°C _50(TC的烘箱加热。或者，也可将颗粒与水溶液接触而脱除粘结剂 /润滑剂，如Bishop等人的的美国专利US 6，197，252所述。阳极体一旦形成后，即进行烧结。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。一般来说，烧结大约在800°C -1900°C的温度下进行，在一些实施例中，大约为1000°C -1500°C，在一些实施例中，大约为1100°C -1400°C ；烧结时间大约为 5min-100min，在一些实施例中，大约为30min-60min。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气等气氛中进行。还原气氛的压力大约为10torr-2000torr (Itorr相当于1毫米汞柱)，在一些实施例中，大约为100torr-1000torr，在一些实施例中，大约为100torr_930torr。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。由于用于形成阳极体的粉末的比电荷，烧结有时会导致大幅收缩。随着阳极体尺寸的增加，这种收缩会导致阳极结构发生大幅弯曲。不限制于理论，人们认为，当阳极体与外部坚硬表面(如烧结盘的表面)物理接触时，弯曲增加。更具体地说，这种坚硬表面会在物理接触处限制阳极体的收缩(有时称为“定位(pinning)”)，从而导致物理接触区域的收缩比阳极体其它部分少。这种收缩差别反过来会引起阳极体弯曲，形成弯曲形状(如月牙形)。 为了将这种弯曲降至最低，采用阳极体表面不与外表面(如烧结盘的表面)进行物理接触的方式进行烧结。例如，参照图4-5，图中示出了这种烧结技术的一个实施例，其中一个或多个阳极 20通过阳极引线42与横杆200连接。可以采用任何熟悉的方法，如焊接、锻压等将阳极引线42与横杆200连接。采用这种方式，阳极20能够“悬挂”在横杆200上，而不与外表面物理接触。因此，所得到的阳极组件201固定在表面221上，再通过热处理装置或加热炉220 (图5)。当阳极20在加热炉220中加热时，它们能够自由收缩，并不受物理限制。还应该理解的是，烧结还可以采用其它各种结构，而并不受此种结构的限制。例如，在另一个实施例中，悬挂的阳极可垂直放到加热炉中，然后，在烧结工艺结束后，将其提出来。尽管其尺寸相对较大，所得到的阳极仍然保持了尺寸稳定，如果出现弯曲的话，也只是小幅弯曲。尺寸稳定性可采用阳极相对于延伸通过阳极端子的纵向内侧平面的方位进行表征。例如，参考图3，图中画出了阳极20的一个实施例，该阳极20沿纵轴3的方向延伸。阳极20有上端部17和下端部19，在上端部17和下端部19之间延伸的第一边缘部7 及与第一边缘部7相对的第二边缘部9。内侧纵向平面13沿与纵轴3平行的方向通过上端部17。由于其尺寸稳定性，如果说有任何变化的话，阳极20只有内侧平面13和边缘部分7 和9之间表面发生了较小的变化。也就是说，间距“a”(内侧平面13和边缘部7之间距离) 和间距“b”(内侧平面13和边缘部9之间的距离)之差“W”，亦称为“翘曲”，在阳极20的长度方向通常较小。例如，沿阳极20长度方向，如图3所示阳极的中心，差值W (或“翘曲”) 大约为0. 25mm或更低，在一些实施例中，大约为0. 20 mm或更低，在一些实施例中，大约为 0. 15mm或更低，在一些实施例中，大约为0-0. 10mm。也可采用与曲度成反比的曲率半径来定义阳极20的尺寸稳定性。可以规定代表阳极20 —般形状的方向的曲率半径，如与内侧纵向平面13垂直的内侧横向平面14的方向。更具体地说，曲率半径由图3中的“R”表示，可采用下述公式计算半径=ff/2 + L2/8W， 其中W为上文所述“翘曲”，L是长度。在某些实施例中，内侧横向平面14方向的曲率半径大约为25cm或更大，在一些实施例中，大约为50cm或更大，在一些实施例中，大约为IOOcm 或更大。阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向延伸。该阳极引线可以是线、片等形式，可以采用阀金属化合物如钽、铌、氧化铌等形成。引线的连接可以采用已知的技术进行，如将引线焊接到阳极体上或在阳极体形成期间(如在压制和/或烧结之前)将引线嵌入到阳极体内。如上所述，阳极还可以涂覆介质。介质可以这样形成对烧结的阳极进行阳极氧化 (“阳极氧化(anodizing)”)，在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸(如磷酸)占阳极氧化溶液的含量可以大约为0. 01wt%_5wt%，在一些实施例中大约为0. 05wt%-0. 8wt%，在一些实施例中大约为0. lwt%-0. 5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般大约为4-250 V，在一些实施例中， 大约为9 -200 V，在一些实施例中，大约为20-150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30°C或更高，在一些实施例中，大约为40°C _200°C，在一些实施例中，大约为50°C-10(TC。阳极氧化也可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。
如上所述，固体电解质覆盖在通常作为电容器阴极的介质上。固体电解质由一层或多层导电聚合物层形成。这些层中的导电聚合物通常是η-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，氧化后电导率至少约为IPS · cm—1。此类JI-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺)、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。尤其适合的导电聚合物是具有下述通式结构的取代聚噻吩
权利要求
1.一种电容器组件，包括一电容器元件，包括一由阳极氧化的烧结多孔阳极体形成的阳极和一层覆盖在所述阳极上的固体电解质，其中所述固体电解质是由导电聚合物颗粒的分散体形成的；一外壳，所述外壳限定了该电容器元件所处的内部空间，其中所述外壳限定了一包含惰性气体气氛的内部空间；一与阳极体电连接的阳极端子；及一与固体电解质电连接的阴极端子。
2.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述导电聚合物颗粒包括下述通式结构的取代聚噻吩
3.根据权利要求2所述的电容器组件，其中所述取代聚噻吩具有下述通式结构 (R沐
4.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述导电聚合物颗粒包括聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
5.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述导电聚合物颗粒的平均粒径大约为 l-200nm。
6.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述固体电解质还包括反离子。
7.根据权利要求6所述的电容器组件，其中所述反离子包含单体或聚合阴离子。
8.根据权利要求7所述的电容器组件，其中所述反离子包括聚苯乙烯磺酸。
9.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述固体电解质还包括粘结剂。
10.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述多孔阳极体是由钽或铌的氧化物制造。
11.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述烧结多孔阳极体具有尺寸稳定性。
12.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述电容器元件大约占据内部空间的30 voW或更多。
13.根据权利要求1所述的电容器组件，其中阳极长度和内部空间长度之比大约为 0. 40-1. 00。
14.根据权利要求1所述的电容器组件，其中阳极高度和内部空间高度之比大约为 0. 40-1. 00。
15.根据权利要求1所述的电容器组件，其中阳极宽度和内部空间宽度之比大约为 0. 80-0. 99。
16.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述外壳和阳极大致为矩形。
17.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气或它们的组合。
18.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述惰性气体占气体气氛的含量大约 50wt%-100wt%o
19.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述氧气占气体气氛的含量大约低于 lwt%。
20.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述阳极端子和阴极端子是可以表面贴装的。
21.根据权利要求1所述的电容器组件，进一步包括一引线，其沿阳极多孔体纵向方向延伸，其中该引线位于外壳的内部空间。
22.根据权利要求21所述的电容器组件，进一步包括一连接构件，所述连接构件包括与阳极引线纵向方向大致垂直并与阳极引线连接的第一部分。
23.根据权利要求22所述的电容器组件，其中所述连接构件还包括与阳极引线延伸的纵向方向大致平行的第二部分。
24.根据权利要求23所述的电容器组件，其中所述第二部分位于外壳内部。
25.根据权利要求1所述的电容器组件，其中阳极端子的第一部分位于外壳内部，阳极端子的第二部分位于外壳的外部。
26.根据权利要求1所述的电容器组件，其中阴极端子的第一部分位于外壳内部，阴极端子的第二部分位于外壳的外部。
27.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述外壳包括焊接或软焊到相对的各侧壁的盖子。
28.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述外壳包括陶瓷或塑料材料。
29.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述外壳包括金属。
30.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述电容器组件的击穿电压大约等于或大于60伏特。
31.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述电容器组件的击穿电压大约等于或大于100伏特。
32.根据权利要求1所述的电容器组件，其中所述电容器元件不含树脂封装剂。
33.一种制造电容器组件的方法，所述方法包括采用一种方法制造一电容器元件，所述方法包括阳极氧化一烧结的多孔阳极体，形成一阳极，在阳极上涂覆一种导电聚合物颗粒的分散体，形成固体电解质； 将电容器元件放在外壳的内部空间中；将电容器元件的阳极与阳极端子电连接，将电容器元件的固体电解质与阴极端子电连接；及将电容器元件密封封装在包含惰性气体气氛的外壳中。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述固体电解质通常不含原位聚合制备的导电聚合物。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述阳极浸入分散体中。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒大约占分散体的 0.l-10wt%o
全文摘要
本发明公开了一种用于高压高温环境的电容器组件，包括一种固体电解电容器元件，其包含一个阳极体、一层覆盖在阳极上的介质层和一种覆盖在介质层上的固体电解质。固体电解质通常由预成型的导电聚合物颗粒分散体形成。这样电解质通常不含会引起介质降解的高能自由基(如Fe2+或Fe3+)，尤其是在电压相对较高时。为了保护固体电解质的高温稳定性，将电容器元件密封封装在含有惰性气体气氛的外壳中。外壳和惰性气体气氛能够限制接触电容器导电聚合物的氧气和水分的含量。这样固体电解质在高温下进行反应的可能性降低，从而提高了电容器组件的热稳定性。除了在高压和高温环境下具有良好的功能外，本发明的电容器组件还具有较高的体积效率。
文档编号H01G9/08GK102543490SQ20111031179
公开日2012年7月4日 申请日期2011年10月15日 优先权日2010年11月1日
发明者L·维尔克, M·比乐, S·策德尼克 申请人:Avx公司