专利名称：GaN基膜的制造方法及为此使用的复合衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及主表面面积大且翘曲较小的GaN基(GaN系)膜的制造方法及为此使用的复合衬底。
背景技术：
GaN基膜适合用作半导体装置如发光装置和电子装置中的衬底和半导体层。从衬底与GaN基膜之间的晶格常数和热膨胀系数的匹配或基本匹配的观点来看，作为用于制造这样的GaN基膜的衬底，GaN衬底是最好的。然而，GaN衬底非常昂贵，而且难以获得具有主表面直径超过2英寸的大直径的这种GaN衬底。因此，通常使用蓝宝石衬底作为形成GaN基膜的衬底。蓝宝石衬底和GaN晶体的晶格常数和热膨胀系数彼此显著不同。因此，为了缓和蓝宝石衬底和GaN晶体之间的晶格常数的不匹配并生长具有良好结晶性的GaN晶体，例如日本特开平04-297023号公报(专利文献I)公开了，在蓝宝石衬底上生长GaN晶体时，在蓝宝石衬底上形成GaN缓冲层并在所述GaN缓冲层上生长GaN晶体层。另外，为了通过使用具有接近于GaN晶体的热膨胀系数的衬底而得到翘曲较小的GaN膜，例如，日本特表2007-523472号公报(专利文献2)公开了具有一对或多对层的复合支持衬底，所述一对或多对层具有与位于其间的中心层基本相同的热膨胀系数并具有与GaN晶体的热膨胀系数基本相同的整体热膨胀系数。而且，日本特开2003-165798号公报(专利文献3)公开了含锆石陶瓷等的多层衬底。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开04-297023号公报专利文献2:日本特表2007-523472号公报专利文献3:日本特开2003-165798号公报
发明内容
技术问题根据上述日本特开平04-297023号公报(专利文献I)，GaN晶体以在晶体生长方向上发生凹进形翘曲的方式生长，这可能是因为在GaN晶体的生长期间晶体缺陷如位错由于会合而消失。然而，如上所述，蓝宝石衬底的热膨胀系数远高于GaN晶体的热膨胀系数，因此在晶体生长之后的冷却 期间生长的GaN晶体以在晶体生长方向上突出的形状大幅度翘曲并得到了以在晶体生长方向上突出的形状大幅度翘曲的GaN膜。此处，由于蓝宝石衬底的主表面具有更大的直径，所以在上述冷却期间的GaN晶体的翘曲变得更大(具体地，得到的GaN膜的翘曲与蓝宝石衬底主表面的直径的平方基本成比例)。因此，在主表面具有更大的直径时，难以得到翘曲较小的GaN膜。上述日本特表2007-523472号公报(专利文献2)中公开的复合支持衬底以及日本特开2003-165798号公报(专利文献3)中公开的多层衬底各自具有与GaN晶体基本相同的热膨胀系数，因此在其上生长的GaN层的翘曲能够较小。然而，这种复合支持衬底和多层衬底具有复杂的结构，且所述结构的设计和形成困难。因此，用于设计和制造的成本非常高且用于制造GaN膜的成本变得非常高。此外，作为衬底，在日本特开04-297023号公报(专利文献I)中采用蓝宝石衬底，在日本特表2007-523472号公报(专利文献2)中采用复合支持衬底，且在日本特开2003-165798号公报(专利文献3)中采用多层衬底。因此，在衬底上形成GaN膜或GaN层之后除去衬底并由此取得GaN膜或GaN层是困难的。本发明的目的是解决上述问题并提供GaN基膜的制造方法以及为此使用的复合衬底,所述方法能够通过使用包含如下支持衬底的复合衬底并随后将所述支持衬底除去而取得主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜，所述支持衬底的热膨胀系数与GaN晶体的热膨胀系数匹配或基本匹配，且易于被除去而形成主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜。解决问题的手段根据一方面，本发明涉及一种复合衬底，其包含在氢氟酸中可溶的支持衬底以及布置在支持衬底的主表面侧的单晶膜，并且支持衬底的主表面内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍。在根据本发明的复合衬底中`，支持衬底可以含有氧化锆和二氧化硅以及由氧化锆和二氧化硅形成的ZrO2-SiO2复合氧化物的至少任一种。或者，支持衬底可以含有氧化钇稳定氧化锆以及由氧化铝和二氧化硅形成的Al2O3-SiO2复合氧化物。在此，氧化钇稳定氧化锆相对于Al2O3-SiO2复合氧化物和氧化钇稳定氧化锆的总和的含量可以为20质量％以上且40质量％以下。另外，氧化钇相对于氧化钇稳定氧化锆的含量为5摩尔％以上。而且，根据本发明的复合衬底的单晶膜的主表面面积可以为15cm2以上。根据另一方面，本发明涉及一种GaN基膜的制造方法，所述方法包括:准备复合衬底的步骤，所述复合衬底包含:在氢氟酸中可溶的支持衬底以及布置在支持衬底的主表面侧的单晶膜，并且支持衬底的主表面内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍；在布置在支持衬底的主表面侧的单晶膜的主表面上形成GaN基膜的步骤；以及通过将支持衬底溶解在氢氟酸中来除去支持衬底的步骤。在根据本发明的GaN基膜的制造方法中，所述支持衬底可以含有氧化锆和二氧化硅以及由氧化锆和二氧化硅形成的ZrO2-SiO2复合氧化物的至少任一种。或者，所述支持衬底可以含有氧化钇稳定氧化锆以及由氧化铝和二氧化硅形成的Al2O3-SiO2复合氧化物。在此，氧化钇稳定氧化锆相对于Al2O3-SiO2复合氧化物和氧化钇稳定氧化锆的总和的含量可以为20质量％以上且40质量％以下。另外，氧化钇相对于氧化钇稳定氧化锆的含量可以为5摩尔％以上。此外，根据本发明的复合衬底的单晶膜的主表面面积可以为15cm2以上。形成GaN基膜的步骤可以包含:在单晶膜的主表面上形成GaN基缓冲层的子步骤；以及在GaN基缓冲层的主表面上形成GaN基单晶层的子步骤。发明效果
根据本发明，可以提供一种GaN基膜的制造方法以及为此使用的复合衬底，所述方法能够通过使用包含如下支持衬底的复合衬底并随后将所述支持衬底除去而取得主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜，所述支持衬底的热膨胀系数与GaN晶体的热膨胀系数匹配或基本匹配，且易于被除去而形成主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜。
图1是示意性剖视图，显示根据本发明的复合衬底的一个实例。图2是示意性剖视图，显示根据本发明的GaN基膜的制造方法的一个实例，(A)显示准备复合衬底的步骤，(B)显示形成GaN基膜的步骤，以及(C)显示除去支持衬底的步骤。图3是 示意性剖视图，显示根据本发明的准备复合衬底的步骤的一个实例。
具体实施例方式[复合衬底]参考图1，表示本发明的一个实施方式的复合衬底10包含在氢氟酸中可溶的支持衬底11以及布置在支持衬底11的主表面IIrn侧的单晶膜13，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍。因为本实施方式中的复合衬底10在支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍，所以尽管主表面13m的面积大，但是仍然可以在形成在支持衬底11的主表面Ilm上的单晶膜13的主表面13m上形成位错密度低且结晶性优异的GaN基膜。此外，由于支持衬底11可溶于氢氟酸，所以通过在复合衬底10的单晶I旲13的主表面13m上形成GaN基I旲之后使用氧氣酸除去支持衬底11，可以有效地获得形成在单晶膜13的主表面13m上的位错密度低且结晶性优异的GaN基膜。(支持衬底)关于本实施方式中的复合衬底10的支持衬底11，从在形成在支持衬底11的主表面Ilm上的单晶膜13m的主表面13m上形成主表面面积大、位错密度低且结晶性优异的GaN基膜的观点来看，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数应该大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍，优选大于其0.9倍且小于其1.15倍，更优选大于其0.95倍且小于其1.1倍。此外，从将支持衬底从形成的GaN基膜中有效地除去的观点来看，支持衬底11应该在氢氟酸中可溶。在此，因为GaN晶体具有纤锌矿型六方晶体结构，所以其a轴方向的热膨胀系数和c轴方向的热膨胀系数彼此不同。为了减小复合衬底以及形成在其主表面上的GaN基膜的翘曲，支持衬底的主表面内的热膨胀系数应该与形成的GaN基膜的主表面内的热膨胀系数相同或相近。因此，在所形成的GaN基膜的主表面与c轴垂直的情况下，要和支持衬底的热膨胀系数相比较的GaN晶体的热膨胀系数是GaN晶体的a轴方向的热膨胀系数，而在所形成的GaN基膜的主表面与a轴垂直的情况下，所述热膨胀系数是GaN晶体的c轴方向的热膨胀系数。因为复合衬底的单晶膜的主表面通常垂直于c轴方向，所以形成的GaN基膜的主表面垂直于c轴方向，因此将支持衬底的主表面内的热膨胀系数与GaN晶体的a轴方向的热膨胀系数进行比较。
支持衬底11不受特别限制，只要支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍并且所述支持衬底在氢氟酸中可溶即可，其可以是单晶、多晶或非晶的。从易于调节热膨胀系数和在氢氟酸中的溶解的观点来看，支持衬底11优选含有金属氧化物和二氧化硅的至少任一种。另外，从通过改变为此的原料的种类和比率而容易地调节热膨胀系数并容易地获得在上述范围内的热膨胀系数的观点来看，支持衬底11更优选由含有金属氧化物和二氧化硅的至少任一种的烧结体制成。例如，进一步优选Al2O3-SiO2基烧结体、MgO-SiO2基烧结体、ZrO2-SiO2基烧结体、Y2O3-ZrO2-MgO-SiO2基烧结体等。在此，支持衬底11特别优选含有氧化锆和二氧化硅以及由氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)形成的ZrO2-SiO2复合氧化物的至少任一种。在此，ZrO2-SiO2复合氧化物是指例如由ZrO2和SiO2形成的锆石(ZrSiO4)的复合氧化物。这样的ZrO2-SiO2复合氧化物不溶于或难溶于氢氟酸。因此，从在氢氟酸中的溶解的观点来看，除了 ZrO2-SiO2复合氧化物以外，支持衬底11还含有氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)的至少任一种。Zr02、Si02和复合氧化物如ZrSiO4的存在以及其组成比可以通过X射线衍射测定。
通过使ZrO2和SiO2以1:1以外的摩尔比完全或不完全地反应，或通过使ZrO2和SiO2以1:1的摩尔比不完全地反应，可以获得上述含有氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)以及ZrO2-SiO2复合氧化物(如ZrSiO4)的至少任一种的支持衬底11。或者，支持衬底11特别优选含有氧化钇稳定氧化锆(Y2O3稳定ZrO，在下文中也称作YSZ)以及由氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)形成的Al2O3-SiO2复合氧化物。含有Al2O3-SiO2复合氧化物和YSZ (氧化钇稳定氧化锆)的支持衬底11在氢氟酸中可溶，并且其使得可以在布置在复合衬底10的支持衬底11的主表面侧的单晶膜13上生长结晶性优异的GaN基膜。在此，Al2O3-SiO2复合氧化物不受特别限制，且莫来石(3A1203.2Si02至2A1203.SiO2，或 Al6O13Si2)等是合适的。从在含Al2O3-SiO2复合氧化物和YSZ (氧化钇稳定氧化锆)的支持衬底11上的单晶膜13上生长结晶性优异的GaN基膜期间，抑制在GaN基膜中产生的裂纹的观点来看，YSZ相对于Al2O3-SiO2复合氧化物和YSZ的总和的含量优选为20质量％以上且40质量％以下，并优选25质量％以上且35质量％以下。另外，基于与上述同样的观点，氧化钇(Y2O3)相对于YSZ的含量优选为5摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上，且为50摩尔％以下。在此，由于支持衬底11和GaN晶体的热膨胀系数通常随其温度而大幅度波动，所以根据任何温度下的热膨胀系数或任何温度区域内的热膨胀系数来做决定是很重要的。本发明的目的是在复合衬底上制造翘曲较小的GaN基膜，并且认为将支持衬底和GaN晶体各自从室温到GaN基膜的成膜温度的平均热膨胀系数当作支持衬底和GaN晶体各自的热膨胀系数是合适的，因为在由室温升高的GaN基膜的成膜温度下，在复合衬底上形成GaN基膜，随后将温度降至室温，然后取得在复合衬底上形成的GaN基膜。然而，当温度超过800°C时，即使在惰性气体气氛中，GaN晶体也会分解。因此，在本发明中，假定支持衬底和GaN晶体的热膨胀系数由从室温(具体为25°C )至800°C的平均热膨胀系数决定。(单晶膜)从生长翘曲较小、位错密度低且结晶性良好的GaN基膜的观点来看，布置在本实施方式的复合衬底10的支持衬底11的主表面Ilm侧的单晶膜13优选具有与GaN晶体相同的六方晶体结构，并且优选具有(OOOl)面作为主表面13m的蓝宝石膜、具有(0001)面作为主表面13m的SiC膜、具有(0001)面作为主表面13m的GaN膜等。在要形成主表面垂直于c轴的GaN基膜的情况下，单晶膜优选相对于与其主表面垂直的轴具有三重对称性，并且除了上述的蓝宝石膜、SiC膜和GaN基膜以外，具有(111)面作为主表面13m的Si膜和具有(111)面作为主表面13m的GaAs膜也是适合的。另外，尽管复合衬底10中单晶膜13的主表面13m的面积不受特别限制，但是从生长主表面面积大的GaN基膜的观点来看，所述面积优选为15cm2以上。(胶粘层)从提高支持衬底11和单晶膜13之间的接合强度的观点来看，本实施方式中的复合衬底10优选具有形成在支持衬底11和单晶膜13之间的胶粘层12。尽管胶粘层12不受特别限制，但是从提高支持衬底11和单晶膜13之间的接合强度的高效果的观点来看，优选SiO2层、TiO2层等。另外，从使用氢氟酸除去的观点来看，进一步优选SiO2层。(复合衬底的制造方法)复合衬底的制造方法与后述的GaN基膜的制造方法中的准备复合衬底的步骤相同。[GaN基膜的制造方法]参考图2，根据本发明的另一个实施方式的GaN基膜的制造方法包括:准备复合衬底10的步骤，所述复合衬底10包含在氢氟酸中可溶的支持衬底11以及布置在支持衬底11的主表面IIm侧的单晶膜13，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍(图2(A));在布置在支持衬底11的主表面Ilm侧的单晶膜13的主表面13m上 形成GaN基膜20 (图2 (B))的步骤；以及通过将支持衬底11溶解在氢氟酸中来除去该支持衬底(图2(C))的步骤。在此，GaN基膜20是指由含有作为III族元素的Ga的III族氮化物形成的膜，其例示性地有例如GaxInyAlmN膜(x>0，y ^ O,x+y 彡 I)。根据本实施方式的GaN基膜的制造方法，通过使用复合衬底10，所述复合衬底10包含在氢氟酸中可溶的支持衬底11和布置在支持衬底11的主表面Ilm侧的单晶膜13，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍；在复合衬底10的单晶膜13的主表面13m上形成GaN基膜20 ;随后通过将复合衬底10的支持衬底11溶解在氢氟酸中来除去支持衬底11，可以有效地获得主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜20。(准备复合衬底的步骤)参考图2(A)，本实施方式的GaN基膜的制造方法最初包括准备复合衬底10的步骤，所述复合衬底包含在氢氟酸中可溶的支持衬底11和布置在支持衬底11的主表面Ilm侧的单晶膜13，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的
0.8倍且小于其1.2倍。因为上述复合衬底10包含支持衬底11和单晶膜13，支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍，所以可在单晶膜13的主表面13m上形成主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜。此外，在上述复合衬底10中，因为支持衬底11在氢氟酸中可溶，所以可以通过除去支持衬底11而有效地取得主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜。另外，在复合衬底10的支持衬底11的主表面Ilm侧布置单晶膜13的方法不受特别限制，且例示性方法包括:在支持衬底11的主表面Ilm上生长单晶膜13的方法(第一方法)；将形成在底部衬底的主表面上的单晶膜13与支持衬底11的主表面IIm结合，然后除去底部衬底的方法(第二方法)；将单晶(未示出)与支持衬底11的主表面Ilm结合，然后在距离结合面指定深度的面处分离单晶，从而在支持衬底11的主表面Ilm上形成单晶膜13的方法(第三方法)，等等。在支持衬底由多晶烧结体制成的情况中，上述第一方法困难，因此优选采用上述第二和第三方法的任一种。在上述第二方法中将单晶膜13与支持衬底11结合的方法不受特别限制，且例示性方法包括:将单晶膜13与支持衬底11的主表面Ilm直接结合的方法，以夹有胶粘层12的方式将单晶膜13与支持衬底11的主表面Ilm结合的方法，等等。在上述第三方法中将单晶与支持衬底11结合的方法不受特别限制，且例示性方法包括:将单晶与支持衬底11的主表面Ilm直接结合的方法，以夹有胶粘层12的方式将单晶与支持衬底11的主表面Ilm结合的方法，等等。上述准备复合衬底10的步骤不受特别限制。然而，从有效地准备高品质的复合衬底10的观点来看，例如，参考图3，上述第二方法可以包括:准备支持衬底11的子步骤(图3(A)),在底部衬底30的主表面30η上形成单晶膜13的子步骤(图3 (B))，使支持衬底11和单晶膜13彼此结合的子步骤(图3(C))，以及除去底部衬底30的子步骤(图3(D))。在图3(C)中，在使支持衬底11和单晶膜13彼此结合的子步骤中，在支持衬底11的主表面IIm上形成胶粘层12a(图3 (Cl));在生长在底部衬底30的主表面30η上的单晶膜13的主表面13η上形成胶粘层12b(图3(C2));其后，使形成在支持衬底11上的胶粘层12a的主表面12am与在形成在底部衬底30上的单晶膜13上形成的胶粘层12b的主表面12bn彼此结合，由此，以夹有通过胶粘层12a和胶粘层12b之间的接合而形成的胶粘层12的方式使得支持衬底11和单晶膜13彼此结合(图3(C3))。然而，如果支持衬底11和单晶膜13可以彼此接合，则可以在不夹有胶粘层12的情况下使支持衬底11和单晶膜13直接彼此结合。用于使支持衬底11和单晶膜13彼此结合的具体技术不受特别限制。然而，从结合后即使在高温下也可以保持接合强度的观点来看，优选采用以下方法:清洗结合表面，进行结合，其后将温度提高至约600°C至约1200°C以用于接合的直接接合法；清洗结合表面，利用等离子体、离子等活化结合表面，其后在从约室温(如25°C)至约400°C的低温下进行接合的表面活化法；等等。因为由此获得的复合衬底10中支持衬底11、单晶膜13和胶粘层12的材料和物理性质如上所述，所以不再重复说明。(形成GaN基膜的步骤)
参考图2(B)，本实施方式的GaN基膜的制造方法然后包括在复合衬底10中的单晶膜13的主表面13m上形成GaN基膜20的步骤。在上述准备复合衬底的步骤中准备的复合衬底10包含支持衬底11和单晶膜13，其中支持衬底11的主表面Ilm内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍。因此，可以在单晶膜13的主表面13m上形成主表面20m的面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜20。
尽管形成GaN基膜20的方法不受特别限制，但是从形成位错密度低的GaN基膜的观点来看，优选例示性地有:气相外延法例如MOCVD (有机金属化学气相淀积)法、HVPE (氢化物气相外延)法、MBE (分子束外延)法和升华法；液相外延法例如助熔剂法和高氮压溶液法；等。形成GaN基膜20的步骤不受特别限制。然而，从形成位错密度低的GaN基膜的观点来看，所述步骤优选包括:在复合衬底10的单晶膜13的主表面13m上形成GaN基缓冲层21的子步骤和在GaN基缓冲层21的主表面21m上形成GaN基单晶层23的子步骤。在此，GaN基缓冲层21是指作为GaN基膜20的一部分并在低于作为GaN基膜20的另一部分的GaN基单晶层23的生长温度的温度下生长的结晶性低或非结晶的层。通过形成GaN基缓冲层21，缓和了单晶膜13与在GaN基缓冲层21上形成的GaN基单晶层23之间的晶格常数的不匹配，因此，GaN基单晶层23的结晶性提高，且其位错密度降低。因此，GaN基膜20的结晶性提高，且其位错密度降低。也可以在单晶膜13上生长GaN基单晶层23以作为GaN基膜20而不生长GaN基缓冲层21。这样的方法适用于其中单晶膜13和在其上形成的GaN基膜20之间的晶格常数的不匹配较小的情况。(除去支持衬底的步骤)参考图2(C)，本实施方式的GaN基膜的制造方法然后包括通过在氢氟酸中溶解支持衬底11来除去所述衬底的步骤。在上述准备复合衬底的步骤中准备的复合衬底10中，因为支持衬底11在氢氟酸中可溶，所以通过在氢氟酸中溶解支持衬底11来除去所述衬底，获得在单晶膜13的主表面13m上形成的主表面20m的面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜20。在此，在其中单晶膜13由GaN基单晶膜如GaN单晶膜形成的情况中，获得全部由GaN基材料形成的GaN基膜。实施例(实施例1)1.GaN晶体的热膨胀系数的测定从利用HVPE法生长的位错密度为lX106cm_2，Si浓度为I X 1018cm_2，氧浓度为IXlO1W2,以及碳浓度为IX IO16CnT2的GaN单晶中切出尺寸为2X2X20mm的评价用试样(a轴在纵向上，与纵向平行的面为c面和m面的任一个，面取向精度在±0.1°内)。利用TMA (热机械分析)测定温度从室温(25°C )升高至800°C时上述评价用试样的平均热膨胀系数。具体而言，使用由日本理学株式会社(Rigaku Corporation)制造的TMA8310，在氮气流动的气氛中利用差示热膨胀法测定评价用试样的热膨胀系数。通过这种测定得到的GaN晶体的a轴方向的25°C至800°C的平均热膨胀系数a GaN为5.84X 10_6/°C。2.准备复合衬底的步骤(I)准备支持衬底的子步骤参考图3(A)，通过在1700°C下的氩气气氛中在一个轴的方向上在50MPa的压力下，将作为支持衬底11的材料的ZrO2和SiO2以 指定摩尔比的混合物烧结I小时，制备了 13种ZrO2-SiO2基烧结体A M。作为利用X射线衍射确认的结果，在这13种ZrO2-SiO2基烧结体A M中的各种烧结体中，存在ZrSiO4'ZrO2和SiO2。另外，从13种上述ZrO2-SiO2基烧结体中的各种烧结体中切割具有2X2X20mm尺寸的测定用试样(具有基本平行于从烧结体中切割的支持衬底的主表面的方向以作为纵向)。此处，由于ZrO2-SiO2基烧结体不具有方向特性，所以可设置任意切割方向。按上述测定了在将温度从室温(25°C)升至800°C时这些测定用试样各自的平均热膨胀系数as。ZrO2-SiO2基烧结体A具有82:18的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的25。。至800°C的平均热膨胀系数a s (下文中简称为平均热膨胀系数as)为4.25 X 10_6/°C，且所述烧结体的平均热膨胀系数a s对GaN晶体的a轴方向的平均热膨胀系数a GaN的比率(下文中用%/0(^比表示)为0.728。ZrO2-SiO2基烧结体B具有77:23的ZrO2和SiOJl]的摩尔t匕，其获得的平均热膨胀系数a s为4.75 X ΙΟ—6/°C且a s/ a GaN比为0.813。ZrO2-SiO2基烧结体C具有71:29的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为5.00 X 10_6/°C且as/aGaN比为0.856。ZrO2-SiO2基烧结体D具有69:31的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为5.20 X ΙΟ-6/。。且as/a GaN比为0.890。ZrO2-SiO2基烧结体E具有66:34的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为5.40X 10_6/°C且a s/ a GaN比为0.925。ZrO2-SiO2基烧结体F具有63:37的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为5.60X 10_6/°C且as/a GaN比为0.959。ZrO2-SiO2基烧结体G具有58:42的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为5.80X 10_6/。。且a s/a GaN比为0.993。ZrO2-SiO2基烧结体H具有57:43的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为6.00 X 10_6/。。且as/a GaN比为1.027。ZrO2-SiO2基烧结体I具有53:47的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为6.33X 10_6/°C且a s/a GaN比为1.084。ZrO2-SiO2基烧结体J具有46:54的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数 as为 6.67 X ΙΟ-6/。。且 as/aGaN 比为 1.142。ZrO2-SiO2 基烧结体 K 具有 42:58 的 ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数％为7.00X10_6/°C且as/aeaN比为1.199。ZrO2-SiO2基烧结体L具有38:62的ZrO2和SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数a s为 7.25X 1(T7°C且 as/a GaN 比为 1.241。ZrO2-SiO2 基烧结体 M 具有 35:65 的 ZrO2 和 SiO2间的摩尔比，其获得的平均热膨胀系数as为7.50 X IO-V0CiL as/aGaN比为1.284。从上述13种ZrO2-SiO2基烧结体A至M的每一种切出直径为4英寸(101.6mm)且厚度为Imm的支持衬底，并对各支持衬底的两个主表面进行镜面研磨，由此获得13种支持衬底A至M0 BP, 13种支持衬底A至M的每一种的25°C至800°C的平均热膨胀系数等于13种ZrO2-SiO2基烧结体A至M中的各对应烧结体的25°C至800°C的平均热膨胀系数。将结果总结在表I中。(2)在底部衬底上形成单晶膜的子步骤参考图3 (B)，准备具有镜面研磨的(111)面作为主表面30η并具有5英寸(127mm)直径和0.5mm厚度的Si衬底作为底部衬底30。利用MOCVD法在上述Si衬底(底部衬底30)的主表面30η上形成厚度为0.4 μ m的GaN膜以作为单晶膜13。关于成膜条件，使用TMG气和NH3气作为原料气体，使用H2气作为载气，将成膜温度设定为1000°C，将成膜压力设定为I大气压。由此获得的GaN膜(单晶膜13)的主表面13m具有相对于(0001)面的偏离角在±1°内的面取向。(3)将支持衬底 和单晶膜彼此结合的子步骤参考图3(C)中的(Cl)，利用CVD (化学气相淀积)法，在图3㈧中的支持衬底A至M(支持衬底11)的每一种的主表面Ilm上形成厚度为2μπι的SiO2膜。然后，通过用CeO2浆体对支持衬底A至M (支持衬底11)的每一种的主表面Ilm上的厚度为2 μ m的SiO2膜进行研磨，使得仅残留厚度为0.2μπι的SiO2层以充当胶粘层12a。由此，掩埋支持衬底A至M (支持衬底11)的每一种的主表面Ilm中的孔，从而获得具有平坦主表面12m且厚度为0.2 μ m的SiO2层(胶粘层12a)。另外，参考图3(C)中的(C2)，利用CVD法，在图3(B)中的在Si衬底(底部衬底30)上形成的GaN膜(单晶膜13)的主表面13η上形成厚度为2 μ m的SiO2膜。然后，通过利用CeO2浆体对这种厚度为2 μ m的SiO2膜进行研磨，使得仅残留厚度为0.2 μ m的SiO2层以充当胶粘层12b。然后参考图3(C)中的(C3)，对支持衬底A至M (支持衬底11)的每一种上形成的SiO2层(胶粘层12a)的主表面12am和在形成在Si衬底(底部衬底30)上的GaN膜(单晶膜13)上形成的SiO2层(胶粘层12b)的主表面12bn进行清洁并用氩等离子体活化，其后，使SiO2层(胶粘层12a)的主表面12am与SiO2层(胶粘层12b)的主表面12bn彼此结合，随后在氮气氛中在300°C下加热处理2小时。(4)除去底部衬底的子步骤参考图3 (D)，用蜡40 覆盖并保护支持衬底A至M (支持衬底11)的每一种的背侧(其中未结合单晶膜13的侧)的主表面和侧面，其后通过使用10质量％的氢氟酸和5质量％的硝酸的混合酸水溶液进行蚀刻而除去Si衬底(底部衬底30)。因此，获得了其中在支持衬底A至M(支持衬底11)的主表面Ilm侧分别布置有GaN膜(单晶膜13)的复合衬底A至M (复合衬底10)。3.形成GaN基膜的步骤参考图2⑶，利用MOCVD法在上述获得的直径为4英寸(101.6mm)的复合衬底A至M(复合衬底10)的每一种的GaN膜(单晶膜13)的主表面13m(这样的主表面为(0001)面)上，以及直径为4英寸(101.6mm)且厚度为Imm的蓝宝石衬底的主表面(这样的主表面为(0001)面)上，形成GaN膜(GaN基膜20)。在形成GaN膜(GaN基膜20)时，使用TMG (三甲基镓)气和NH3气作为原料气体，使用H2气作为载气，并在500°C下将GaN缓冲层(GaN基缓冲层21)生长至厚度为0.1 μ m，然后在1050°C下将GaN单晶层(GaN基单晶层23)生长至厚度为5 μ m。在此，GaN单晶层的生长速率为I μ m/小时。其后，以10°C /分钟的速率将其中在复合衬底A至M和蓝宝石衬底上分别形成GaN膜的晶片A至M和R冷却至室温(25 0C )。关于在冷却至室温后从成膜装置中取得的晶片A至M和R，测定晶片的翘曲以及GaN膜的裂纹数和位错密度。在此，基于利用Corning Tropel的FM200E晶片对在GaN膜的主表面观察到的干涉条纹对晶片的翘曲形状和翘曲量进行测定。关于GaN膜中的裂纹数，利用Nomarski显微镜来计数每单位长度的裂纹数，当所述计数小于I个/mm、当所述计数不小于I个/_而小于5个/_、当所述计数不小于5个/mm而小于10个/_以及当所述计数不小于10个/mm时，分别作出“极少”、“少”、“多”和“极多”的评价。利用CL(阴极发光)基于每单位面积的暗点数来测定GaN膜的位错密度。应注意，在本实施例中的GaN膜中产生的裂纹小而不会贯通所述膜。晶片A在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为680 μ m并且在GaN膜中的裂纹数极多。晶片B在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为630 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为4X108cnT2。晶片C在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为500 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为3X108cm_2。晶片D在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为400 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为2.5X108cm_2。晶片E在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为350 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为2X108cm_2。晶片F在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为230 μ m，在GaN膜中的裂纹数极少并且GaN膜的位错密度为lX108cm_2。晶片G在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为150 μ m，在GaN膜中的裂纹数极少并且GaN膜的位错密度为lX108cnT2。晶片H在GaN膜侧以凹进方式翘曲，翘曲量为10 μ m，在GaN膜中的裂纹数极少并且GaN膜的位错密度为IXlOW20晶片I在GaN膜侧以凸起方式翘曲，翘曲量为15 μ m，在GaN膜中的裂纹数极少并且GaN膜的位错密度为I X IO8CnT2。晶片J在GaN膜侧以凸起方式翘曲，翘曲量为120 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为2 X 108cm_2。晶片K在GaN膜侧以凸起方式翘曲，翘曲量为230 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为3X108cm_2。晶片L在GaN膜侧以凸起方式翘曲，翘曲量为745 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为4X108cm_2。在晶片M中，在支持衬底中产生裂纹，未获得足够的GaN膜。晶片R在GaN膜侧以凸起方式翘曲，翘曲量为750 μ m，在GaN膜中的裂纹数少并且GaN膜的位错密度为4X108cm_2。将这些结果总结在表I中。在表I中，表示未测定该物理性质的值。4.除去支持衬底 的步骤参考图2 (C)，将上述获得的晶片A至L浸溃在10质量％的氢氟酸水溶液中，溶解并除去支持衬底A至L(支持衬底11)和SiO2层。由此，获得在各GaN膜(单晶膜13)的主表面13m上形成的GaN膜A至L (GaN基膜20)。在通过从晶片A至L中除去支持衬底A至L和SiO2层而获得的GaN膜A至L (GaN基膜20)中，在基于利用Corning Tropel的FM200E晶片观察到的干涉条纹的测定中，也发现翘曲，并且GaN膜A至L中的翘曲程度保持了晶片A至L中的翘曲程度。表I
权利要求
1.一种复合衬底，其包含: 在氢氟酸中可溶的支持衬底(11);以及 布置在所述支持衬底(11)的主表面(Ilm)侧的单晶膜(13)， 所述支持衬底(11)的主表面(Ilm)内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍。
2.根据权利要求1的复合衬底，其中 所述支持衬底(11)含有氧化锆和二氧化硅以及由氧化锆和二氧化硅形成的ZrO2-SiO2复合氧化物的至少任一种。
3.根据权利要求1的复合衬底，其中 所述支持衬底(11)含有氧化钇稳定氧化锆以及由氧化铝和二氧化硅形成的Al2O3-SiO2复合氧化物。
4.根据权利要求3的复合衬底，其中 所述氧化钇稳定氧化锆相对于所述Al2O3-SiO2复合氧化物和所述氧化钇稳定氧化锆的总和的含量为20质量％以上且40质量％以下。
5.根据权利要求4的复合衬底，其中 氧化钇相对于所述氧化钇稳定氧化锆的含量为5摩尔％以上。
6.根据权利要求1的复合衬底，其中 所述复合衬底(10)的所述单晶膜(13)的主表面(13m)的面积为15cm2以上。
7.—种GaN基膜的制造方法，所述方法包括: 准备复合衬底(10)的步骤，所述复合衬底(10)包含:在氢氟酸中可溶的支持衬底(11)以及布置在所述支持衬底(11)的主表面(Ilm)侧的单晶膜(13)，所述支持衬底(11)的主表面(Ilm)内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍； 在布置在所述支持衬底(11)的主表面(Ilm)侧的所述单晶膜(13)的主表面(13m)上形成GaN基膜(20)的步骤；以及 通过将支持衬底(11)溶解在氢氟酸中来除去所述支持衬底(11)的步骤。
8.根据权利要求7的GaN基膜的制造方法，其中 所述支持衬底(11)含有氧化锆和二氧化硅以及由氧化锆和二氧化硅形成的ZrO2-SiO2复合氧化物的至少任一种。
9.根据权利要求7的GaN基膜的制造方法，其中 所述支持衬底(11)含有氧化钇稳定氧化硅以及由氧化铝和二氧化硅形成的Al2O3-SiO2复合氧化物。
10.根据权利要求9的GaN基膜的制造方法，其中 所述氧化钇稳定氧化锆相对于所述Al2O3-SiO2复合氧化物和所述氧化钇稳定氧化锆的总和的含量为20质量％以上且40质量％以下。
11.根据权利要求10的GaN基膜的制造方法，其中 氧化钇相对于所述氧化钇稳定氧化锆的含量为5摩尔％以上。
12.根据权利要求7的GaN基膜的制造方法，其中 所述复合衬底(10)的所述单晶膜(13)的主表面(13m)的面积为15cm2以上。
13.根据权利要求7的GaN基膜的制造方法，其中所述形成GaN基膜(20)的步骤包含:在所述单晶膜(13)的主表面(13m)上形成GaN基缓冲层(21)的子步骤；以及在所述GaN基缓冲层(21)的主表面(21m)上形成GaN基单晶层(23)的子步骤。·
全文摘要
本发明涉及一种GaN基膜的制造方法，所述方法包括准备复合衬底(10)的步骤，所述复合衬底(10)包含在氢氟酸中可溶的支持衬底(11)以及布置在所述支持衬底(11)的主表面(11m)侧的单晶膜(13)，所述支持衬底(11)的主表面(11m)内的热膨胀系数大于GaN晶体的热膨胀系数的0.8倍且小于其1.2倍；在布置在所述支持衬底(11)的主表面(11m)侧的所述单晶膜(13)的主表面(13m)上形成GaN基膜(20)；以及通过将支持衬底(11)溶解在氢氟酸中来除去所述支持衬底(11)。因此，本发明提供能够有效地获得主表面面积大、翘曲较小且结晶性良好的GaN基膜的GaN基膜的制造方法以及为此使用的复合衬底。
文档编号H01L21/205GK103180494SQ20118002897
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年10月7日
发明者佐藤一成, 关裕纪, 上松康二, 山本喜之, 松原秀树, 藤原伸介, 吉村雅司 申请人:住友电气工业株式会社