专利名称：非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够提高在宽的温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。
背景技术：
近年来，电化学元件尤其是锂二次电池被广泛用于移动电话或笔记本型电脑等小型电子设备、电动汽车或电力储存用途。这些电子设备或汽车有在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用的可能性，因此，要求在宽的温度范围内平衡性良好地使电化学特性提高。尤其是为了防止地球温暖化，当务之急是减少CO2排出量，在搭载了了由锂二次电池或电容器等电化学元件构成的蓄电装置的环境应对车中，也要求混合电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、纯电动汽车(BEV)的早期普及。但是，汽车由于移动距离长，因此，有在从热带非常热的地域到极寒地域的宽的温度范围的地域内使用的可能性。因此，要求这些车载用电化学元件即使在从高温到低温的宽的温度范围内使用，电化学特性也不会变差。此外，在本说明书中，锂二次电池的用语作为包括所谓的锂离子二次电池的概念来使用。锂二次电池主要由含有能嵌入和脱嵌锂的材料的正极以及负极、含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作 为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。另外，作为负极，已知有金属锂、能嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，尤其是使用了能嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用。例如，已知将天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池中，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解而产生的分解物和气体阻碍电池的期望的电化学反应，因此，会发生循环特性的降低。另外，非水溶剂的分解物蓄积时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利进行，在宽的温度范围内的电化学特性容易降低。而且，已知将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物用作负极材料的锂二次电池虽然初期的容量高，但是在循环中发生微粉化，因此，与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量和循环特性等电池性能大幅度降低。另外，这些负极材料的微粉化和非水溶剂的分解物蓄积时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利进行，在宽的温度范围内的电化学特性容易降低。另一方面，已知例如使用LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等作为正极的锂二次电池中，非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面，通过局部部分氧化分解而产生的分解物和气体阻碍电池的期望的电化学反应，因此，依然会发生在宽的温度范围内的电化学特性的降低。
如上所述，因在正极上或负极上非水电解液分解时的分解物和气体，锂离子的移动受阻碍，或者电池膨胀，由此电池性能降低。尽管存在这样的情况，但是搭载了锂二次电池的电子设备的多功能化不断推进，处于耗电量增大的趋势。因此，锂二次电池的高容量化不断推进，通过提高电极的密度、或减少电池内的无用空间容积等，使电池内非水电解液所占的体积减小。因此，处于因少量的非水电解液分解导致在宽的温度范围内的电化学特性容易降低的状况。专利文献I中提出了含有在链式饱和烃化合物的两端键合有氰基的链式饱和烃二腈化合物的非水电解液，教示了使锂盐溶解于例如2-甲基戊二腈:碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯=50:25:25 (容量比)的混合溶剂中而成的电解液具有宽的电位窗。另外，在专利文献2以及专利文献3中公开了在使用了含有氟代碳酸亚乙酯和丁二腈的非水电解液的锂二次电池中，能够提高对于热冲击的安全性。现有技术文献专利文献专利文献1: 日本特开2010-165653号公报专利文献2:国际公开2007/081169号小册子专利文献3:国际公开2007/094625号小册子
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供能够提高在宽的温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。用于解决课题的方法本发明人对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细的研究。其结果，实际情况是，在上述专利文献的非水电解液中，对于提高高温保存后的低温放电特性等在宽的温度范围内的电化学特性的课题，不能说能够充分满足。因此，本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，发现在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，使非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物，并且，组合特定量的具有氟原子的环状碳酸酯或者特定量的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物时，能够改善在宽的温度范围内的电化学特性、尤其是锂电池的电化学特性，从而完成本发明。SP，本发明提供下述的(I) (7 )。(I) 一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，该非水溶剂含有0.1 30体积％的具有氟原子的环状碳酸酯，而且非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链
二腈化合物。(2) 一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物，并且含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物。(3) 一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，该非水溶剂含有0.1 30体积％的具有氟原子的环状碳酸酯，而且非水电解液中含有
0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物、以及0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物。(4)根据上述(2)或(3)所述的非水电解液，其特征在于，作为所述直链二腈化合物，使用构成所述直链二腈化合物的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数与所述支链二腈化合物的亚烷基链的主链的碳原子数不同的直链二腈化合物。(5)根据上述(I) (4)中任意一项所述的非水电解液，其特征在于，所述支链二腈化合物的主链的亚烷基链中的至少一个氢原子被碳原子数为I以上且2以下的烷基取代。(6)根据上述(5)所述的非水电解液，其特征在于，所述支链二腈化合物的两个氰基中，与一个氰基的a位碳键合的氢原子中仅一个氢原子被甲基取代。(7) —种电化学元件，其特征在于，在具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的电化学元件中，该非水电解液为上述(I) (6)中任意一项所述的非水电解液。发明效果根据本发明，能够提供能提高在宽的温度范围内的电化学特性、尤其是高温保存后的低温放电特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池等电化学元件。
具体实施例方式本发明涉及非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。[非水电解液]本发明的非水电解液的特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，非水电解液中含有0.001 5质量％的特定量的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物，并且，组合使用特定量的具有氟原子的环状碳酸酯或者特定量的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物。本发明的非水电解液能够大幅度改善在宽的温度范围内的电化学特性的理由还不一定明确，可以认为是以下的理由。可以认为，本发明的非水电解液中所含的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物中，取代主链的亚烷基链中的至少一个氢原子的烷基成为立体阻碍，因此，初次充电时在正极表面上的活性点缓慢反应，形成抑制电解液的氧化分解的被膜。而且可知，当组合具有氟原子的环状碳酸酯或者连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物这样的化合物、即与连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且 4以下的支链二腈化合物结构不同的、具有特定的吸电子性基团的化合物时，这些化合物与连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物互相作用而形成被膜，由此所形成的被膜的Li离子透过性提高，并且抑制电解液的氧化分解的效果也进一步提高，因此，带来了显著提高在从低温到高温的宽的温度范围内的电化学特性的特异性效果。在本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物的含量在非水电解液中优选为0.001 5质量％。该含量为5质量％以下时，电极上过度形成被膜、在宽的温度范围内的电化学特性降低的可能性较小；另外，为0.001质量％以上时，被膜充分形成，在宽的温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另外，其上限优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。作为连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物，更优选将主链的亚烷基链中的至少一个氢原子用碳原子数为I以上且4以下的烷基取代而成的支链二腈化合物，进一步优选将主链的亚烷基链中的至少一个氢原子用碳原子数为I以上且2以下的烷基取代而成的支链二腈化合物。具体地，可优选列举出2-甲基丁二腈、2-乙基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，3- 二乙基丁二臆、2，2- 二甲基丁二臆、2，2, 3- 二甲基丁二臆、2，2, 3, 3-四甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2-乙基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，4- 二乙基戍二臆、2，2- 二甲基戍二臆、2，2，4- 二甲基戍二臆、2，2, 4，4-四甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、3-甲基戍二臆、3，3- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2-乙基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，5-二乙基己二腈、2，2-二甲基己二腈、2， 2，5-三甲基己二腈、2，2，5，5-四甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈、3-甲基己二腈、3，3- 二甲基己二腈。其中，当一个氰基的α位碳(CH2)中的仅一个H为甲基时，在宽的温度范围内的电化学特性的改善效果得以提高，因此优选，具体地，优选为2-甲基丁二腈、2，3- 二甲基丁二臆、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，2，3- 二甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，2, 4- 二甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，2，5-三甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4-二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈。而且，另一个氰基的α位碳(CH2)无取代时，两个氰基的反应性不同，因此，不会过度致密地形成被膜，Li离子透过性进一步提高，因此优选，从该观点考虑，特别优选2-甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，3-二甲基戊二腈、2-甲基己二腈、2，3- 二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈。在本发明的非水电解液中，非水溶剂中具有氟原子的环状碳酸酯所占的体积的比例优选为0.1体积％以上，更优选为I体积％以上，特别优选为3体积％以上，另外，作为上限，优选为30体积％以下，更优选为25体积％以下，特别优选为20体积％以下。作为具有氟原子的环状碳酸酯，优选选自4-氟代-1，3- 二氧戊环-2-酮(FEC)、反式或顺式_4，5- 二氟代-1，3- 二氧戊环-2-酮(以下将两者总称作“DFEC”)中的一种以上，特别优选含有FEC。在本发明的非水电解液中，作为非水电解液中所含的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物的含量，在非水电解液中优选为0.001 5质量％。该含量为5质量％以下时，电极上过度形成被膜、在宽的温度范围内的电化学特性降低的可能性较小；另外，为0.001质量％以上时，被膜充分形成，在宽的温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液为0.05质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另外，其上限优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。在本发明的非水电解液中，当将连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物并用时，作为连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物的总含量，优选在非水电解液中为0.01 7质量％。该含量为7质量％以下时，电极上过度形成被膜、在宽的温度范围内的电化学特性降低的可能性较小；另外，为0.01质量％以上时，被膜充分形成，在宽的温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，其上限优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为3.5质量％以下。而且，当将连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物并用时，在连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物的含量相对于连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物的含量的质量比为0.01 0.96的情况下，在宽的温度范围内的电化学特性的改善效果提高，因此优选，更优选该质量比为0.2 0.8。另外，当将连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物并用时，在连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物的总含量为上述范围、并且连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物的含量相对于连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物的含量的质量比为上述范围时，在宽的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
作为连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物，具体地，为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈。其中，与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为4以上的化合物组合时，抑制电解液的氧化分解的效果进一步提高，因而能够提高在宽的温度范围内的电化学特性的改善
效果，因此，更优选己二腈、庚二腈、辛二腈。并且，当将连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物与连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物并用时，作为连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物，使用构成该化合物的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数与连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物的亚烷基链的主链的碳原子数不同的直链二腈化合物时，抑制电解液的氧化分解的效果进一步提高，因此优选。在本发明的非水电解液中，通过将以下描述的非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂组合，表现出在宽的温度范围内的电化学特性协同提高的效果。[非水溶剂]作为本发明的非水电解液中所使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、单腈、含S = O键的化合物，优选含有环状碳酸酯与链状酯这两者。此外，“链状酯”的用语作为包括链状碳酸酯以及链状羧酸酯的概念使用。作为除具有氟原子的环状碳酸酯以外的环状碳酸酯，优选列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)等。非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，电极上形成的被膜的电阻小，因此优选，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量在非水溶剂的总体积中为3体积％以上，更优选为5体积％以上，特别优选为7体积％以上，另外，作为上限，为45体积％以下，更优选为35体积％以下，特别优选为25体积％以下。另外，非水溶剂含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯时，在宽的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，更优选为VC、VEC，特别优选为VC。相对于非水溶剂的总体积，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为0.001体积％以上，进一步优选为0.1体积％以上，特别优选为0.3体积％以上，另外，作为上限，为5体积％以下，进一步优选为4体积％以下，特别优选为3体积％以下。相对于非水溶剂的总体积，具有氟原子的环状碳酸酯与除具有氟原子的环状碳酸酯以外的环状碳酸酯合起来的环状碳酸酯的总含量优选以10体积％ 40体积％的范围使用。含量为10体积％以上时，不会发生非水电解液的电导率降低、在宽的温度范围内的电化学特性降低；为40体积％以下时，没有非水电解液的粘性升高、在宽的温度范围内的电化学特性降低的担忧，因此优选为上述范围。
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这些环状碳酸酯可以使用一种，另外，两种以上组合使用时，在宽的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选三种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选为 EC 与 PC、EC 与 VC、PC 与 VC、VC 与 FEC、EC 与 FEC、PC 与 FEC、VEC 与 FEC、FEC 与 DFEC、EC 与 DFEC、PC 与 DFEC、VC 与 DFEC、VEC 与 DFEC、EC 与 PC 与 VC、EC 与 PC 与 FEC、EC 与 VC 与FEC、EC 与 VC 与 VEC、PC 与 VC 与 FEC、EC 与 VC 与 DFEC、PC 与 VC 与 DFEC、EC 与 PC 与 VC 与FEC, EC与PC与VC与DFEC等。所述组合中，作为两种的组合，优选为EC与VC、EC与FEC、PC与FEC、VC与FEC等组合，作为三种以上的组合，优选为EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、PC与VC与FEC、EC与PC与VC与FEC等组合。作为链状酯，优选列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等链状羧酸酯。链状酯的含量没有特别的限制，但是，相对于非水溶剂的总体积，优选以60 90体积％的范围使用。该含量为60体积％以上时，非水电解液的粘度不会变得过高，为90体积％以下时，非水电解液的电导率降低、在宽的温度范围内的电化学特性降低的可能性小，因此，优选为上述范围。在所述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯以及醋酸乙酯中的含有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。另外，使用链状碳酸酯时，更优选含有对称链状碳酸酯与非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量高于非对称链状碳酸酯。链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。作为对称链状碳酸酯，特别优选含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。上述情况时，在宽的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。从在宽的温度范围内的电化学特性提高的观点考虑，环状碳酸酯与链状酯的比例优选环状碳酸酯:链状酯(体积比)为10:90 45:55，更优选为15:85 40:60，特别优选为 20:80 35:65。作为其它非水溶剂，优选列举出新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯等叔羧酸酯；草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等草酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚；二甲基甲酰胺等酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；环丁砜等砜；Y-丁内酯、Y-戊内酯、a -当归内酯等内酯；乙腈、丙腈等单腈；1，3-丙烷磺内酯、1，3-丁烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2] 二氧噻吩-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环亚硫酸酯)、5_乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物；甲烷磺酸2-丙炔酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物；选自二乙烯基砜、1，2_双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基) 醚等乙烯基砜化合物等中的含S = 0键的化合物；醋酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-硫代-丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟代环三聚磷腈、乙氧基五氟代环三聚磷腈、苯氧基五氟代环三聚磷腈、乙氧基七氟代环四聚磷腈等环状磷腈化合物；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟代-2-环己基苯、
1-氟代-3-环己基苯、1-氟代-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟代-4-叔丁基苯等具有分枝烷基的芳香族化合物；联苯、联三苯(邻_、间_、对-体)、二苯醚、氟代苯、二氟代苯(邻_、间_、对-体)、苯甲醚、2，4- 二氟代苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2- 二环己基苯、
2-苯基双环己基、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等芳香族化合物。为了达到合适的物理性质，上述非水溶剂通常混合使用。该组合例如优选列举出环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状酯的组合等。[电解质盐]作为本发明中使用的电解质盐，优选列举出下述的锂盐、鎗盐。(锂盐)作为锂盐，优选列举出LiPF6、LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 等无机锂盐；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3^ LiC (SO2CF3) 3、LiPF4(CF3)2^ LiPF3 (C2F5) 3、LiPF3(CF3)3^LiPF3 Qso-C3F7) 3、LiPF5(Iso-C3F7)等含有链状氟化烷基的锂盐;(CF2)2(SO2)2NLi,(CF2)3(SO2)2NLi等具有环状的氟化亚烷基链的锂盐；双[草酸-0，0’]硼酸锂或二氟代[草酸-O，0’]硼酸锂等以草酸络合物为阴离子的锂盐。其中，优选选自LiPF6、LiBF4,LiN(SO2CF3)2 以及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一种，更优选选自 LiPF6、LiBF4 以及 LiN(SO2CF3)2中的至少一种。(鐵盐)另外，作为鎗盐，优选列举出将下述所示的鎗阳离子与阴离子组合而成的各种盐。作为鎗阳离子的具体例子，优选列举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N, N-二甲基吡咯烷鎗阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎗阳离子、N, N- 二乙基吡咯烷鎗阳离子、螺-(N，N’ )-双吡咯烷鎗阳离子、N，N’ -二甲基咪唑啉鎗阳离子、N-乙基-N’ -甲基咪唑啉鎗阳离子、N，N’ - 二乙基咪唑啉鎗阳离子、N，N’ -二甲基咪唑鎗阳离子、N-乙基-N’ -甲基咪唑鎗阳离子、N，N’ - 二乙基咪唑鎗阳离子等。作为阴离子的具体例子，优选列举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴尚子、CF3SO3阴尚子、N(CF3SO2)2阴尚子、N(C2F5SO2)2阴尚子等。这些电解质盐可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。这些所有的电解质盐溶解使用的浓度相对于上述非水溶剂，通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。[非水电解液的制造]本发明的非水电解液例如可以通过将所述非水溶剂混合，向其中添加所述电解质盐，并相对于该非水电解液添加连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物、连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物而得到。
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此时，向使用的非水溶剂以及非水电解液中添加的化合物优选在不会显著降低生产率的范围内，使用预先精制从而使得杂质极少的化合物。本发明的非水电解液可以用于下述的第I 第4电化学元件，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，还可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用途来使用。其中，本发明的非水电解液优选作为在电解质盐中使用锂盐的第I电化学元件用途(即锂电池用途)或者第4电化学元件用途(即锂离子电容器用途)来使用，更优选作为锂电池用途来使用，最优选作为锂二次电池用途来使用。[第I电化学元件(锂电池)]本发明的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的总称。另外，在本说明书中，“锂二次电池”的用语作为也包括所谓的锂离子二次电池的概念来使用。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。除非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以无特别限制地使用。例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有选自钴、锰以及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。作为这样的锂复合金属氧化物，例如，可以列举出LiCoO2, LiMn2O4' LiNiO2,LiCo1^NixO2 (0.01 < X < I)>LiCo1/3Ni1/3Mn1/302>LiNi1/2Mn3/204>LiCo0 98Mg0 0202 等。另外，也可以如 LiCoO2 与 LiMn2O4, LiCoO2 与 LiNiO2、LiMn2O4 与 LiNiO2 那样并用。 另外，为了能够提高过充电时的安全性和循环特性、或者能够在以Li基准计为
4.3V以上的充电电位下使用，一部分锂复合金属氧化物也可以被其它元素取代。例如，也可以用Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、B1、Mo、La等中的至少一种以上的元素来取代一部分钴、锰、镍，或者用S或F来取代一部分0，或者将含有这些其它元素的化合物覆盖。
其中，优选LiCoO2、LiMn204、LiNiO2这样的能在满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上的状态下使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCcvxMxO2 (其中，M为选自 Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu 中的至少一种以上的元素、0.001 ^ x ^ 0.05)、LiCol73Nil73Mnl73O2^LiNil72Mn372O4, Li2MnO3 与 LiMO2 (M 为 Co、N1、Mn、Fe 等过渡金属)的固溶体那样的能在以Li基准计为4.4V以上的电位下使用的锂复合金属氧化物。使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时，通过充电时与电解液的反应，特别是在宽的温度范围内的电化学特性容易降低，但是，在本发明的锂二次电池中，能够抑制这些电化学特性的降低。特别是在含有Mn的正极的情况下，伴随着来自正极的Mn离子的溶出，有电池的电阻容易增加的趋势，因此，有在宽的温度范围内的电化学特性容易降低的趋势，但是，在本发明的锂二次电池中，能够抑制这些电化学特性的降低，因此优选。而且，作为正极活性物质，也可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍以及锰中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以列举出LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 等。这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分也可以被其它元素取代，也可以用选自Co、Mn、N1、Mg、Al、B、T1、V、 Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等中的一种以上的元素来取代一部分铁、钴、镍、锰，或者用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。其中，优选LiFePO4或者LiMnPO40另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述正极活性物质混合使用。另外，作为锂一次电池用正极，可以列举出CuO、Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS、CuSO4,TiO2、TiS2、Si02、Sn0、V205、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi203、Bi2Pb2O5、Sb203、CrO3 > Cr2O3 > MoO3 > WO3 > SeO2、MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO、Fe3O4, Ni203、NiO、CoO3, CoO等一种或者两种以上的金属元素的氧化物或硫属元素化合物；S02、SOCl2等硫化合物；用通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选Mn02、V2O5、氟化石墨等。作为使IOg上述正极活性物质分散在IOOml蒸馏水中时的上清液的pH为10.0
12.5的情况下，容易得到在更宽的温度范围内的电化学特性的改善效果，因此优选，更优选为上述PH为10.5 12.0的情况。另外，正极中作为元素含有Ni时，有正极活性物质中的LiOH等杂质增加的趋势，因此，容易得到在更宽的温度范围内的电化学特性的改善效果，因而优选，更优选正极活性物质中的Ni的原子浓度为5 25原子％的情况，特别优选为8 21原子％的情况。正极的导电剂只要是不对电解液起化学变化的导电材料，就没有特别的限制。例如，可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外，也可以将石墨和炭黑适当混合使用。导电剂向正极合剂中的添加量优选为I 10质量％，特别优选为2 5质量％。
正极可以通过下述方法制作，即，将上述正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘合剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，进行混炼而成为正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制板条板等上，进行干燥、加压成型后，在50°C 250°C左右的温度下在真空下加热处理2小时左右而制作。正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。此外，作为上限，优选为4g/cm3以下。作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属、锂合金、以及能嵌入和脱嵌锂的碳材料[易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、以及(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等]、锡(单质)、锡化合物、娃(单质)、娃化合物、Li4Ti5O12等钦酸裡化合物等单独使用I种或组合使用两种以上。其中，在锂离子的嵌入及脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性碳材料，特别优选使用晶格面(002)的面间隔(d.)为0.340nm (纳米)以下、尤其为
0.335 0.337nm的具有石墨型晶体结构的碳材料。通过使用具有多个扁平状的石墨质微粒互相非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或 者例如对鳞片状天然石墨粒子反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施球形化处理而成的石墨粒子，通过加压成形使负极的除集电体以外的部分的密度成为1.5g/cm3以上的密度，由此时的负极片的X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度I (004)的比I (110)/1 (004)为0.01以上时，在宽的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选I (110)/1 (004)为
0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，有时过度处理会导致结晶性降低，电池的放电容量降低，因此，I (110)/1 (004)的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。另外，高结晶性的碳材料(芯材)被比芯材的结晶性低的碳材料以膜状覆盖时，在宽的温度范围内的电化学特性更好，因此优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。使用高结晶性的碳材料时，在充电时与非水电解液反应，有因界面电阻的增加而导致在宽的温度范围内的电化学特性降低的趋势，但是，在本发明的锂二次电池中，在宽的温度范围内的电化学特性良好。另外，关于作为负极活性物质的能嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba 等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任意的形式使用，但是，单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任意一种形式均能够进行高容量化，因此优选。其中，优选含有选自S1、Ge以及Sn中的至少一种元素，当含有选自Si以及Sn中的至少一种元素时，能够使电池高容量化，因此特别优选。负极可以通过下述方法制作，S卩，使用与上述的正极的制作相同的导电剂、粘合齐U、高沸点溶剂，进行混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，进行干燥、加压成型后，在50°C 250°C左右的温度下在真空下加热处理2小时左右而制作。负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.lg/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。此外，作为上限，优选为2g/cm3以下。另外，作为锂一次电池用负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。锂电池的结构没有特别的限定，可以适用具有单层或者多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层叠电池等。作为电池用隔膜，没有特别的限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或者层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上时，在宽的温度范围内的电化学特性也良好，而且，即使是4.4V以上，特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上，进一步可以为2.5V以上，但是，本申请发明的锂二次电池可以为2.0V以上。关于电流值，没有特别的限定，通常在0.1 30C的范围内使用。另外，本发明的锂电池可以在一 40 100°C、优选在一 10 80°C进行充放电。在本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件处设置切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压、切断电流的电流切断机构。[第2电化学兀件(双电荷层电容器)]本发明的第2电化学元件为利用电解液与电极界面的双电荷层容量来储存能量的电化学元件。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该电化学元件中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双层容量大致与表面积成比例地增加。[第3电化学元件]本发明的第3电化学元件是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的电化学元件。作为该电化学元件中使用的电极活性物质，可以列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钥、氧化铜等金属氧化物、多并苯、聚噻吩衍生物等n共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够随着电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量。[第4电化学元件(锂离子电容器)]本发明的第4电化学元件是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中嵌入来储存能量的电化学元件。称作锂离子电容器(LIC)。正极例如可以列举出利用活性炭电极与电解液之间的双电荷层的正极、或利用n共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。实施例以下表示本发明的电解液的实施例，但是，本发明并不限定于这些实施例。实施例1 23、比较例I 2[锂离子二次电池的制作]将94质量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/302 (正极活性物质、使IOg的正极活性物质分散在IOOml的蒸馏水中时上清液的pH为10.8)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中并混合，制备正极合剂浆料。将该正 极合剂浆料涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，冲裁成规定大小，制作了正极片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外,将95质量％的被非晶碳覆盖的人造石墨(负极活性物质、Clcitl2 = 0.335nm)加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中并混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，冲裁成规定大小，制作了负极片。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片进行X射线衍射测定的结果，石墨晶体的(110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度I
(004)的比[I (110)/1 (004)]为0.1。另外，将正极片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片依次层叠，加入表I中记载的组成的非水电解液，制作了 2032型硬币电池。[高温充电保存后的低温特性的评价]初期的放电容量使用通过上述方法制作的硬币电池，在25°C的恒温槽中，以IC的恒电流以及恒电压充电3小时，直至终止电压为4.2V，使恒温槽的温度下降到0°C，在IC的恒电流下放电，直至终止电压为2.75V，求出初期0°C的放电容量。高温充电保存试验接着，将该硬币电池在85°C的恒温槽中，以IC的恒电流以及恒电压充电3小时，直至终止电压为4.2V，在保持为4.2V的状态下保存3日。之后，放入到25°C的恒温槽中，暂时在IC的恒电流下放电，直至终止电压为2.75V。高温充电保存后的放电容量进而，之后，与初期的放电容量的测定同样，求出高温充电保存后的O°C的放电容量。
高温充电保存后的低温特性由下述的0°C放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。高温充电保存后的O °C放电容量维持率(％ )=(高温充电保存后的O °C放电容量/初期的O°C放电容量)XlOO另外，电池的制造条件以及电池特性表示在表I中。[表I]
权利要求
1.一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，该非水溶剂含有0.1 30体积％的具有氟原子的环状碳酸酯，而且非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物。
2.一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物，并且含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物。
3.一种非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，该非水溶剂含有0.1 30体积％的具有氟原子的环状碳酸酯，而且非水电解液中含有0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物、以及0.001 5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数为2以上且6以下的直链二腈化合物。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解液，其特征在于，作为所述直链二腈化合物，使用构成所述直链二腈化合物的连接两个氰基的亚烷基链的碳原子数与所述支链二腈化合物的亚烷基链的主链的碳原子数不同的直链二腈化合物。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的非水电解液，其特征在于，所述支链二腈化合物的主链的亚烷基链中的至少一个氢原子被碳原子数为I以上且2以下的烷基取代。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述支链二腈化合物的两个氰基中，与一个氰基的a位碳键合的氢原子中仅一个氢原子被甲基取代。
7.一种电化学元件，其特征在于，在具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非 水电解液的电化学元件中，非水电解液为权利要求1 6中任意一项所述的非水电解液。
全文摘要
本发明的目的在于提供能够提高在宽的温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。本发明的非水电解液及电化学元件的特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，该非水溶剂含有0.1～30体积％的具有氟原子的环状碳酸酯，而且非水电解液中含有0.001～5质量％的连接两个氰基的亚烷基链的主链的碳原子数为2以上且4以下的支链二腈化合物。
文档编号H01G11/60GK103250296SQ20118005877
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月5日 优先权日2010年12月6日
发明者三好和弘, 近藤正英 申请人:宇部兴产株式会社