锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】一种锂离子二次电池（100A），优选具有负极活性物质粒子（710A），负极活性物质粒子（710A）含有至少一部分被无定形碳膜（750）覆盖的石墨粒子。该情况下，优选负极活性物质粒子（710A）的TG热减少开始温度（T1）为500℃≤T1≤615℃，并且，显微拉曼G带半值宽度（Gh）为20≤Gh≤28。由此可得到能够抑制低温环境下的反应电阻为较低的锂离子二次电池（100A）。
【专利说明】锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池。再者，本发明书中，所谓“二次电池”，一般是指可反复充电的蓄电装置。另外，本发明书中，所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电解质离子，通过在正负极间的与锂离子相伴的电子移动来实现充放电的二次电池。
【背景技术】
[0002]对于该锂离子二次电池，例如，在日本特开平10-302774号公报(JP1998-302774A)中，公开了使用吸油量在65 (ml/100g)以下的碳系的负极活性物质。
[0003]另外，在日本特开平07-235294号公报(JP1995-235294A)中，公开了使用拉曼半值宽度低于25cm-l的石墨作为负极活性物质。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献1:日本特开平10-302774号公报(JP1998-302774A)
[0006]专利文献2:日本特开平07-235294号公报(JP1995-235294A)

【发明内容】

[0007] 然而，锂离子二次电池，作为使汽车驱动的机构的动力源之一正被用于车载。在这样的车辆驱动用电池的用途中，例如有时环境随着车的移动而变化，放置于温度变化激烈的户外。因此，要求对于温度环境的变化可维持需要的性能。但是，所述在先技术中，没有考虑该点。在温度环境变化的观点中，特别是低温环境中，锂离子的反应变慢，有锂离子二次电池的电阻增加的倾向。如果考虑在寒冷地带使用车辆，则要求锂离子二次电池在-300C左右的低温环境下的反应电阻可抑制为较低。
[0008]本发明涉及的锂离子二次电池，具有包含至少一部分被无定形碳膜覆盖的石墨粒子的负极活性物质粒子。在该情况下，优选负极活性物质粒子的TG热减少开始温度Tl为5000C ^ Tl ( 615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20≤Gh≤28。由此，可得到低温环境下的反应电阻优异的锂离子二次电池。
[0009]此外，负极活性物质粒子的亚麻籽油的吸油量F可以是50 (ml/100g)≤F。由此，锂离子二次电池的高速率放电电阻上升率(高速率放电恶化率)可抑制为较低。另外，进一步地，负极活性物质粒子710A的亚麻籽油的吸油量F可以是F≤64 (ml/100g)。由此,可得到即使在长期放置的情况下容量也能维持较高的锂离子二次电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。
[0011]图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
[0012]图3表示图2中的II1-1II截面的截面图。
[0013]图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
[0014]图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。[0015]图6是表示卷绕电极体的未涂布部和电极端子的焊接处的侧面图。
[0016]图7是模式地表示锂离子二次电池充电时的状态的图。
[0017]图8是模式地表示锂离子二次电池放电时的状态的图。
[0018]图9是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的图。
[0019]图10是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的负极活性物质层的结构的截面图。
[0020]图11是Cole-Cole图(尼奎斯特图)的典型的图。
[0021]图12是表示搭载了二次电池的车辆的图。
【具体实施方式】
[0022]在此，首先说明锂离子二次电池的一结构例。其后，一边适当地参照该结构例，一边说明本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池。再者，对发挥相同作用的构件、部位适当地附带相同标记。另外，各附图为模式地描绘，并不一定反映实物。各附图只表示一例，只要没有特别地提及就不限定本发明。
[0023]图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的II1-1II截面。
·[0024]卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240和隔板262、264。正极片220、负极片240和隔板262、264分别是带状的片材料。
[0025]〈正极片220 >
[0026]正极片220，具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。正极集电体221，可以合适地使用适合于正极的金属箔。正极集电体221，例如，可以使用具有规定宽度，厚度为大致15 iim的带状铝箔。未涂布部222沿正极集电体221的宽度方向一侧的边缘部设定。图示例中，正极活性物质层223，如图3所示，除了设定在正极集电体221上的未涂布部222以外，保持在正极集电体221的两面。正极活性物质层223包含正极活性物质。正极活性物质层223，通过在正极集电体221上涂布含有正极活性物质的正极合剂而形成。
[0027]<正极活性物质层223和正极活性物质粒子610 >
[0028]在此，图4是正极片220的截面图。再者，图4中，放大地模式表示正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630，以使得正极活性物质层223的结构变得明确。正极活性物质层223，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。
[0029]正极活性物质粒子610，可以使用可作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。如果举出正极活性物质粒子610的例子，则可列举LiNiCoMn02 (锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2 (镍酸锂)、LiCoO2 (钴酸锂)、LiMn2O4 (锰酸锂)、LiFePO4 (磷酸铁锂)等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePOJ^i如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4，有例如纳米等级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4还可以用碳膜被覆。
[0030]<导电材料620 >
[0031 ] 作为导电材料620，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。作为导电材料620，可单独使用从这样的导电材料中选出的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。
[0032]<粘合剂 630 >
[0033]另外，粘合剂630，使正极活性物质层223所含有的正极活性物质粒子610和导电材料620的各粒子粘结，使这些粒子和正极集电体221粘结。作为该粘合剂630，可以使用可在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选使用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树月旨(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选使用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
[0034]〈增粘剂、溶剂〉
[0035]正极活性物质层223，例如，通过制作所述正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成糊状(浆液状)而成的正极合剂，并涂布于正极集电体221使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。非水溶剂的优选例可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为所述粘合剂630示例的聚合物材料，除了粘合剂的功能以外，也可出于发挥作为正极合剂的增粘剂等添加剂的功能的目的来使用。
[0036]正极活性物质在正极合剂全体所占的质量比例,优选为大致50重量％以上(典型的是50?95重量％)，通常更优选为大致70?95重量％(例如75?95重量％)。另外，导电材料在正极合剂全体所占的比例，例如可以设为大致2?20重量％，通常优选设为大致2?15重量％。使用粘合剂的组成中，粘合剂在正极合剂全体所占的比例，例如可以设为大致I?10重量％,通常优选设为大致2?5重量％。
[0037]< 负极片 240 >
[0038]负极片240，如图2所示，具备带状的负极集电体241、负极活性物质层243。负极集电体241，可合适地使用适合于负极的金属箔。该负极集电体241，使用具有规定宽度、厚度大致为10 ii m的带状铜箔。未涂布部242在负极集电体241的宽度方向一侧沿边缘部设定。负极活性物质层243，除了设定在负极集电体241上的未涂布部242以外，在负极集电体241的两面形成。负极活性物质层243，保持在负极集电体241，至少包含负极活性物质。负极活性物质层243的含有负极活性物质的负极合剂涂布于负极集电体241上。
[0039]<负极活性物质层243 >
[0040]图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。负极活性物质层243，如图5所示，含有负极活性物质710、增粘剂(图示省略)、粘合剂730等。图5中，放大地模式表示负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710和粘合剂730，以使得负极活性物质层243的结构变得明确。
[0041]<负极活性物质粒子710 >
[0042]作为负极活性物质粒子710，可以不特别限定地使用自以往就在锂离子二次电池中所使用的材料的一种或两种以上。例如可列举至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体地讲，负极活性物质可以是例如天然石墨、用无定形的碳材料涂覆了的天然石墨、石墨质(石墨)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)、或者使它们组合了的碳材料。再者，在此，负极活性物质粒子710，图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但是负极活性物质710并不限定于图示例。
[0043]〈增粘剂、溶剂〉
[0044]负极活性物质层243，例如，通过制作所述负极活性物质粒子710和粘合剂730在溶剂中混合为糊状(浆液状)而成的负极合剂，涂布于负极集电体241并使其干燥，进行轧制而形成。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合剂730，可使用作为所述正极活性物质223 (参照图4)的粘合剂630示例的聚合物材料。另外，作为所述正极活性物质层223的粘合剂630示例的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，也可出于发挥作为正极合剂的增粘剂等添加剂的功能的目的来使用。
[0045]< 隔板 262、264 >
[0046]隔板262、264，如图1或图2所示，是隔开正极片220和负极片240的构件。该例中，隔板262、264，由具有多个微小孔的规定宽度的带状片材料构成。隔板262、264，可以使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板和叠层结构的隔板。该例中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度bl，比正极活性物质层223的宽度al稍宽。此外，隔板262、264的宽度cl、c2，比负极活性物质层243的宽度bl稍宽(cl、c2 > bl > al)。
[0047]再者，如图1和图2所示例中，隔板262、264，由片状的构件构成。隔板262、264，是将正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘的同时，允许电解质移动的构件即可。因此，不限定于片状的构件。隔板262、264，也可以代替片状的构件，由例如在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，也可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)、或者具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。
[0048]<电池壳体300〉
[0049]另外，该例中，电池壳体300，如图1所示，是所谓角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320，是具有有底四角筒状，一个侧面(上表面)开口了的扁平箱型的容器。盖体340，是安装在该容器主体320的开口(上表面的开口)上堵塞该开口的构件。
[0050]车载用的二次电池中，为了提高车辆的燃油效率，希望使重量能效(每单位重量的电池容量)提高。因此，该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用铝、铝合金等的轻金属。由此，可以提高重量能效。
[0051]电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间，具有扁平矩形的内部空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间，横宽比卷绕电极体200稍宽。该实施方式中，电池壳体300，具备有底四角圆筒状的容器主体320、和堵塞容器主体320开口的盖体340。另外，电池壳体300的盖体340上，安装有电极端子420、440。电极端子420、440，贯通电池壳体300 (盖体340)向电池壳体300的外部伸出。另外，在盖体340上设有注液孔350和安全阀360。
[0052]卷绕电极体200，如图2所示，在与卷绕轴WL正交的一方向上被扁平地压弯。图2所示的例中，正极集电体221的未涂布部222和负极集电体241的未涂布部242，分别在隔板262、264的两侧，呈螺旋状露出。如图6所示，该实施方式中，聚拢未涂布部222、242的中间部分224、244，与电极端子420、440的前端部420a、440a焊接。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420和正极集电体221的焊接，可使用例如超声波焊接。另外，电极端子440和负极集电体241的焊接，可使用例如电阻焊接。在此，图6是表示卷绕电极体220的未涂布部222 (242)的中间部分224 (244)和电极端子420 (440)的焊接处的侧面图，是图1的V1-VI截面图。
[0053]卷绕电极体200，以扁平地压弯的状态，安装到固定在盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200，如图1所示，收容在容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320，在收容了卷绕电极体200后，由盖体340堵塞。盖体340和容器主体320的接缝322 (参照图1)，采用例如激光焊接来焊接密封。这样，该例中，卷绕电极体200，通过固定在盖体340 (电池壳体300)上的电极端子420、440，在电池壳体300内被定位。
[0054]<电解液>
[0055]其后，从设置在盖体340上的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用不以水为溶剂的所谓非水电解液。在该例中，电解液可以使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如体积比1:1左右的混合溶剂)中以约I摩尔/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，在注液孔350上安装(例如焊接)金属制的密封帽352来密封电池壳体300。再者，电解液，不限定于在此示例的电解液。例如，可以适当使用自以往锂离子二次电池所使用的非水电解液。
[0056]< 孔隙 >
[0057]在此，正极活性物质层223，例如在正极活性物质粒子610和导电材料620的粒子间等，具有也可被称为空洞的微小间隙225 (参照图4)。电解液(图示省略)可以渗入到该正极活性物质层223的微小间隙中。另外，负极活性物质层243，例如在负极活性物质粒子710的粒子间等，具有也可被称为空洞的微小间隙245 (参照图5)。在此，该间隙225、245(空洞)适当地称为“孔隙”。另外，卷绕电极体200，如图2所示，在沿卷绕轴WL的两侧，未涂布部222、242呈螺旋状卷绕。在沿该卷绕轴WL的两侧252、254，电解液可以从未涂布部222,242的间隙浸入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液浸入到正极活性物质层223和负极活性物质层243。
[0058]<脱气路径>
[0059]另外，该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间，比扁平地变形的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200和电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为脱气路径。例如，在发生过充电的情况等，锂离子二次电池100的温度异常地升高，则有时电解液被分解气体异常产生。该实施方式中，异常产生了的气体，通过卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200和电池壳体300的间隙310、312，向安全阀360的方向移动，从安全阀360向电池壳体300外部排气。
[0060]该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241，通过贯通了电池壳体300的电极端子420、440，与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
[0061]<充电时的动作>
[0062]图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440 (参照图1)与充电器290连接。通过充电器290的作用，充电时，锂离子(Li)从正极活性物质层223中的正极活性物质释放到电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223释放。释放的电荷，通过导电材料(图示省略)送向正极集电体221，再通过充电器290送向负极片240。另外，负极片240中，在积蓄电荷的同时，电解液280中的锂离子(Li)被负极活性物质层243中的负极活性物质吸收并且贮藏。
[0063]<放电时的动作>
[0064]图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。放电时，如图8所示，电荷从负极片240向正极片220运送的同时，贮藏在负极活性物质层243中的锂离子，释放到电解液280中。另外，正极中，电解液280中的锂离子进入正极活性物质层223中的正极活性物质。
[0065]这样，在锂离子二次电池100的充放电中，介由电解液280，锂离子在正极活性物质层223和负极活性物质层243之间往来。另外，充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料送向正极集电体221。与此相对，放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质。
[0066]在充电时，认为锂离子的移动和电荷的移动越顺利，就越能够进行高效且快速的充电。在放电时，认为锂离子的移动和电荷的移动越顺利，电池的电阻就降得越低，放电量增加，从而电池的输出功率提高。
[0067]<其他的电池方式>
[0068]再者，上述表示锂离子二次电池的一例。锂离子二次电池不限定于所述方式。另夕卜，同样地，在金属箔上涂布了电极合剂的电极片，也可以用于其他各种电池方式。例如，作为其他的电池方式，已知圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池，是将卷绕电极体收容在圆筒型的电池壳体中的电池。另外，层压型电池，是正极片和负极片隔着隔板层叠了的电池。
[0069]以下，说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，在此说明的锂离子二次电池，基本的结构与所述的锂离子二次电池100相同，所以适当地参照所述的锂离子二次电池100的图来说明。
[0070]<锂离子二次电池100A >
[0071]图9表示本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池100A。图9中，在本发明的一实施方式中负极片240A的结构，与图1所示的锂离子二次电池100不同。负极片240A的未涂布部，以标记242A来表示。图10是锂离子二次电池100A的负极片240A的截面图。图10中，负极片240A的负极集电体，以标记241A来表示。
[0072]该实施方式中，如图10所示，负极活性物质层243A所含有的负极活性物质粒子710A，包含至少一部分被无定形碳膜750覆盖的石墨粒子。
[0073]<石墨粒子>
[0074]在此，作为被无定形碳膜750覆盖的负极活性物质粒子710A的核，可使用石墨粒子。作为该石墨粒子，可列举例如天然石墨。
[0075]<无定形碳膜750 >
[0076]另外，无定形碳膜750，是由无定形的碳材料形成的膜。通过例如在成为负极活性物质粒子710A核的石墨粒子中混烧浙青，可以得到至少一部分被无定形碳膜750覆盖的石墨粒子。
[0077]在此，负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X，优选大致为0.01 ^ X^0.10。该无定形碳膜750的重量比例X，更优选0.02 ( X，另外，上限更优选X^0.08，进一步优选XS0.06。由此，通过无定形碳膜750，可得到被适当地覆盖了的负极活性物质粒子710A。
[0078]锂离子二次电池，作为车载用，要求在高速率下的放电电阻被抑制为较低、在_30°C左右的低温下的使用环境中可维持性能等。本
【发明者】，在该观点中得到下述见解:优选使用至少一部分被无定形碳膜750覆盖，TG热减少开始温度Tl为500°C < Tl < 615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20 < Gh < 28的石墨粒子作为负极活性物质粒子710A。
[0079]< TG热减少开始温度Tl >
[0080]在此，TG热减少开始温度Tl，是通过热重量分析(TGA)，负极活性物质粒子710的质量开始减少的温度，所述热重量分析是通过热分析，一边控制(加热)负极活性物质粒子710的温度一边测定质量变化的热重量分析。
[0081]TG热减少开始温度TI的测定，可以使用市售的装置。在此，TG热减少开始温度Tl，通过株式会社力'夕制的热分析装置(Thermo Plus TG8120)来测定。TG热减少开始温度Tl，使用该热分析装置，规定升温速度为每I分钟5°C (5°C /分钟)，从室温升温至1000°C，求得负极活性物质粒子710的质量开始减少的温度。
[0082]在此，作为负极活性物质粒子710，可使用至少一部分被无定形碳膜覆盖的石墨粒子。TG热减少开始温度Tl，有无定形碳膜的结晶性越高则越高、无定形碳膜的结晶性越低则越低的倾向。因此，根据TG热减少开始温度Tl，可以评价该石墨粒子的无定形碳膜的结晶性。
[0083]<显微拉曼G带半值宽度Gh >
[0084]在此，显微拉曼G带，可以利用一般的拉曼光谱分析装置测定得到的拉曼光谱中1600CHT1附近(G带)的G峰为基础掌握。在此，显微拉曼G带半值宽度Gh，是该G带的半值宽度(half width),是表示山形函数的宽度程度的指标,在此是半峰全宽(full width athalf maximum, FffHM)的意思。
[0085]在此，显微拉曼G带半值宽度Gh的测定，使用了日本分光株式会社制的激光拉曼光谱光度计(NRS-1000)。在此，使用绿激光作为激发光，激光功率设定为IOOmV,曝光时间设定为30秒,进一步设定测定波长范围为ZOOcnr1~AOOcnr1,测定显微拉曼G带半值宽度Gh0
[0086]< TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh的影响>
[0087]本
【发明者】，如图10所示，考虑使用至少一部分被无定形碳膜750覆盖的石墨粒子作为负极活性物质粒子710A。另外，对于该负极活性物质粒子710A，准备多个样品，调查了TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh。而且，使用该样品，制作锂离子二次电池的评价用单元电池。此时，锂离子二次电池的评价用单元电池，除了负极活性物质粒子以外的结构设定为大致相同。而且，对于各评价用单元电池，调查高速率下的放电电阻上升率、和在-30°C左右的反应电阻，调查了 TG热减少开始温度T1、和显微拉曼G带半值宽度Gh的关系。
[0088]其结果，得到在TG热减少开始温度Tl为500°C≤Tl ≤ 615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20 ≤ Gh ≤28的情况下，高速率下的放电电阻可抑制为较低，并且，-30°C左右的低温下的反应电阻可抑制为较低的见解。
[0089]此外，也有只在周末乘坐车辆的驾驶员。因此，希望作为车载用的锂离子二次电池100A，即使在长期放置的情况下也能维持有一定程度的容量。从该观点来看，已知在TG热减少开始温度Tl为500°C≤Tl≤615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20≤Gh≤28的情况下，长期放置情况的容量维持率存在差别。
[0090]≤亚麻籽油的吸油量F的影响>
[0091]本
【发明者】，在可以维持该长期容量的观点中，对于各样品，进一步调查了负极活性物质粒子710A的吸油量的影响。在此，负极活性物质粒子710A的吸油量，以亚麻籽油的吸油量为基础来评价。其结果，在TG热减少开始温度Tl为500°C≤Tl ( 615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20 ≤ Gh ≤ 28的情况下，进一步优选亚麻籽油的吸油量F为50(ml/100g)≤F。由此，高速率下的放电电阻被抑制为较低，并且，-30°C左右的低温下的反应电阻可以抑制为较低。
[0092]进一步，优选石墨粒子的亚麻籽油的吸油量F为F≤64(ml/100g)。由此，在TG热减少开始温度Tl为500°C≤Tl≤615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20≤Gh≤28的情况下，可以较高地维持长期放置情况的容量。在此，亚麻籽油的吸油量(ml/100g)，按照JIS K6217-4 “橡胶用黑铅-基本特性-第4部:DBP吸收量的求法”求得。在此，作为试剂液体改变DBP (邻苯二甲酸二丁酯)使用亚麻籽油，以恒速滴定管滴定检查对象粉末，通过扭矩检测仪测定粘度特性的变化。而且，规定与产生的最大扭矩的70%的扭矩对应的检查对象粉末的每单位重量的试剂液体的添加量为亚麻籽油的吸油量。
[0093]≤评价用单元电池>
[0094]本
【发明者】对于负极活性物质粒子710A，准备了多个TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh不同的的样品。而且，使用各负极活性物质粒子710A制作评价用单元电池，分别评价了高速率下的放电电阻、_30°C左右的低温下的反应电阻和长期放置情况
的容量维持率。
[0095]在此，准备各种负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X、和负极活性物质粒子710A的亚麻籽油的吸油量Y不同的负极活性物质粒子710A，使用各负极活性物质粒子710A制作规定的评价用单元电池。在此，评价用单元电池是额定容量250mAh的18650型电池。
[0096]≤评价用单元电池的正极>
[0097]在此，评价用单元电池的正极，将厚度15iim的铝箔用作正极集电体。形成正极活性物质层时准备的正极合剂的固体成分，规定重量比例中正极活性物质:导电材料:粘合剂=87:10: 3。作为正极活性物质，使用LiNiCoMnO2 (锂镍钴锰复合氧化物)的粒子，各评价用单元电池中使用共同的正极活性物质。使用乙炔黑作为导电材料。使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。
[0098]≤评价用单元电池的负极>
[0099]评价用单元电池的负极，将厚度IOiim的铜箔用作负极集电体。形成负极活性物质层时准备的负极合剂的固体成分，设定重量比例中负极活性物质:增粘剂:粘合剂=98:1:1。在此，使用羧甲基纤维素(CMC)作为增粘剂。另外，使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂。
[0100]<评价用单元电池的负极活性物质粒子710A >
[0101]评价用单元电池的负极活性物质粒子710A，使用对成为负极活性物质粒子710A核的石墨粒子混烧浙青，至少一部分被无定形碳膜750覆盖的石墨粒子(参照图10)。在此，各评价用单元电池中，使用TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh不同的负极活性物质粒子710A。各评价用单元电池，除了负极活性物质粒子710A以外，以同样条件制作。
[0102]评价用单元电池，首先进行规定的调整(conditioning)。
[0103]< 调整 >
[0104]对于如上所述构建的评价用单元电池，注入电解液后，放置10小时左右，电池电压变为2.0V以上后进行调整(初期充电)。在此调整，通过后述的步骤1、2来进行。
[0105]步骤1:以IC的恒流充电达到4.1V后，中止5分钟。
[0106]步骤2:步骤I之后，以恒压充电充电1.5小时，中止5分钟。
[0107]<额定容量的测定>
[0108]所述调整后，对于评价用单元电池测定额定容量。额定容量的测定，通过后述的步骤I?3来进行。再者，在此，为将温度带来的影响设为一定，额定容量是在温度25°C的温度环境中测定。
[0109]步骤1:通过IC的恒流放电达到3.0V后，以恒压放电放电2小时，其后，中止10秒。
[0110]步骤2:通过IC的恒流充电达到4.1V后，以恒压充电充电2.5小时，其后，中止10秒。
[0111]步骤3:通过0.5C的恒流放电，到达3.0V后，以恒压放电放电2小时，其后，停止10秒。
[0112]额定容量:将从步骤3的恒流放电至恒压放电为止的放电中的放电容量(CCCV放电容量)设定为额定容量。该评价用单元电池中，额定容量大致变为lAh。
[0113]<S0C 调整>
[0114]SOC调整，通过后述的步骤1、2来调整。在此，SOC调整，优选在所述调整工序和额定容量的测定后进行。另外，在此，为将温度带来的影响设为一定，在25°C的温度环境下进行SOC调整。
[0115]步骤1:从3V以IC的恒流充电，设为额定容量的大致60%的充电状态(S0C609O。
[0116]步骤2:步骤I之后，恒压充电2.5小时。
[0117]由此，评价用单元电池，可以调整为规定的充电状态。
[0118]接着，为了评价使用TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh不同的负极活性物质粒子710A的各评价用单元电池的性能，分别评价了 _30°C的反应电阻、保存60天后的容量维持率、高速率放电电阻上升率。
[0119]<-30°C的反应电阻>
[0120]反应电阻是通过交流阻抗测定法测定的反应电阻。通过交流阻抗测定法来测定。图11是表示交流阻抗测定法的Cole-Cole图(尼奎斯特图)典型例的图。如图11所示，以通过交流阻抗测定法的等效电路拟合得到的Cole-Cole图为基础，可以算出直流电阻(RS()1)、反应电阻(RrfX在此，反应电阻(Rrt)可以通过下式求得。
[0121]Rct= (Rsol+Rct) — Rsol
[0122]这样的测定、以及直流电阻(Rstjl)和反应电阻(Rrt)的算出，可以使用预先编程的市售装置实施。作为该装置，例如有Solartron公司制的电化学阻抗测定装置。在此，以在_30°C的的温度环境中，调整到S0C40% (额定容量的大致40%的充电状态)的评价用单元电池为基础，在10_3?IO4Hz的频率范围进行复阻抗测定。而且，如图11所示，规定通过尼奎斯特图的等效电路拟合得到的反应电阻(Rrf)为“_30°C的反应电阻”。
[0123]<保存60天后的容量维持率>
[0124]在此，容量维持率(保存后容量维持率)，以调整到规定的充电状态的评价用单元电池为基础来评价。在此，利用调整到S0C80%的评价用单元电池的初期容量、和调整到所述规定充电状态的评价用单元电池在规定环境下保存规定时间后的容量(以下，适当称为“保存后容量”)的比(保存后容量)/ (初期容量)求得。
[0125]“保存后容量维持率”=(保存后容量)/ (初期容量)X 100%
[0126]在此，“初期容量”，是以25°C中调整到S0C80%的评价用单元电池为基础测定的放电容量。另外，“保存后容量”，是25°C中调整到S0C80%后，在60°C的温度环境下保存了 60天的评价用单元电池为基础测定的放电容量。在此，“放电容量”，是分别在25°C中，以IC的恒流从4.1V放电到3.0V，接着以恒压放电合计放电时间至2小时为止时测定的累计容量(放电容量)。
[0127]<高速率放电电阻上升率>
[0128]接着，高速率放电电阻上升率(高速率放电恶化率)，在25 °C的温度环境中，对评价用单元电池实施了所述调整后，恒流放电至3.0V后，以恒流恒压进行充电调整到SOC(state of charge)60% (S0C60%:额定容量的60%)。然后，反复进行高速率下的充放电后，测定评价用单元电池的电阻上升率。在此，为使温度带来的影响为一定，高速率恶化试验在大致20°C?25°C的温度环境下进行。
[0129]高速率下的充放电的I循环，如以下(I )?(V)所示。
[0130]( I )以30C的恒流放电10秒。
[0131](II)中止 10 秒。
[0132](III)以5C的恒流充电60秒(I分钟)。
[0133](IV)中止 10 分钟。
[0134](V)测定每循环对于(I )的放电的评价用单元电池的电阻。
[0135]反复进行4000次由该(I)?(V)构成的充放电的I循环。此时，每100循环，如上所述将评价用单元电池调整到S0C60%。而且，评价用单元电池的高速率放电电阻上升率，该高速率下的充放电的循环中，基于第I次循环测定的电阻Q1、和第4000次循环测定的电阻Qe的比(算出。
[0136]“高速率放电电阻上升率”=(QeZQ1) XlOO (%)
[0137]<样品及其评价>
[0138]本
【发明者】，分别准备多个使用TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh不同的负极活性物质粒子710A制作的评价用单元电池。而且，本
【发明者】，对于负极活性物质粒子710A的TG热减少开始温度Tl和显微拉曼G带半值宽度Gh不同的评价用单元电池，分别测定_30°C的反应电阻、保存60天后的容量维持率、高速率放电电阻上升率。表1表示该试验的结果。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池，具有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有至少一部分被无定形碳膜覆盖的石墨粒子， 所述负极活性物质粒子的TG热减少开始温度Tl为500°C≤Tl ( 615°C，并且， 所述负极活性物质粒子的显微拉曼G带半值宽度Gh为20< Gh < 28。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质粒子的亚麻籽油的吸油量 F 为 50ml/100g ( F。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质粒子的亚麻籽油的吸油量 F 为 F ( 64ml/100g。
4.一种锂离子二次电池的制造方法，包括: 准备负极活性物质粒子的工序A，所述负极活性物质粒子含有至少一部分被无定形碳膜覆盖的石墨粒子，TG热减少开始温度Tl为500°C< Tl ( 615°C，并且，显微拉曼G带半值宽度Gh为20≤Gh≤28 ; 生成负极合剂的工序B，所述负极合剂是将所述工序A中准备的负极活性物质粒子和粘合剂在溶剂中混合而成的；和 在所述负极集电体上涂布所述工序B中生成的所述负极合剂，从而在所述负极集电体上形成负极活性物质层的工序C。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，所述工序A中准备的所述负极活性物质粒子的亚麻籽油的吸油量F为50ml/100g ( F。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池的制造方法，所述工序A中准备的所述负极活性物质粒子的亚麻籽油的吸油量F为F≤64ml/100g。
【文档编号】H01M4/36GK103718353SQ201180072561
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2011年7月29日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】高畑浩二, 阿部真知子 申请人:丰田自动车株式会社