专利名称：一种低内阻超级电容器极片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种低内阻超级电容器电极材料的处理方法，特别是对集流体的处理方法以及物料混合的处理顺序，属于能源材料技术相关领域。
背景技术：
超级电容器(supercapacitors),也称双层型电化学电容器(double layerelectrochemical capacitors)。超级电容器通过物理方法分离正负电荷,将极化的电解液存储在电极上来存储电能。电于体系中无电化学反应发生，超级电容器对能量的存储具有高度的可逆性。同时也可以将超级电容器看作两个被电解质溶液隔开的非反应性极板，通过向极板施加电压来进行能量的存储。对极板施加电压后，正极吸引电解质溶液中的负离子，负极吸引电解质溶液中的正离子。由于电化学电容器的电极材料为多孔类材料，其电极表面积要远远大于电解电容器电极表面积。对电极充电时则会导致电解质溶液离子在电极
{ , T、h
表面形成Helmoltz双电层，双电层的厚度计算公式可以表示为r—1 ニ3
K 双电层厚度 Er电解质溶液的介电常数 ε0真空介电常数 Kb波尔兹曼常数 T开尔文温度 F法拉第常数 Ni离子浓度 Zi离子所带电荷
超级电容器在存储电能时，充电时极板电荷富足，放电时极板电荷不足，在整个过程中无化学反应发生。因此超级电容器的循环次数非常之大，通常可以达到105-106次。但是由于超级电容器存储的电荷非常少，这样就会导致超级电容器的能量密度较低。总体来说，充电电极/电解质溶液界面存在16-50 μ FnT2的双电层电容。在制备活性炭基超级电容器电极时，标准的作法是使用有机粘合剂，以保证电极结构的完整性。使用有机粘合剂时要注意量的选择，粘合剂在活性物质表面分布均匀的同时，还要必免在炭颗粒表面形成绝缘层。决定ESR的另ー个重要因素就是炭材料与金属集流体间的接触，这其中的影响因素有，活性炭表面形态，颗粒大小，表面官能团类型，金属底物表面的清洁度。在操作电位范围内，如果官能团表现出电化学惰性，就会増加炭电极对电解质溶液的润湿能力。
发明内容
本发明的目的是提供ー种制作方便，或成本较低，避免了极片制备过程中极片表面出现的龟裂问题。选用金属网作为电极集流体，加入ー种特殊表面活性剂后，使用超声波技术对集流体表面进行祛污处理，取出后用二次去离子水清洗金属网，真空干燥后再用一种表面活性剂对金属网进行表面修饰，得到金属网表面含有某种有机官能团的底物材料。然后再使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布于电极活性材料之间。在制备电极活性物质浆料过程中，优化各物料的添加顺序。从而有效的降低了超级电容器内阻的低内阻超级电容器的电极处理方法。本发明的目的是这样来实现的
使用金属网为电极集流体，加入一种强碱性阴离子表面活性剤，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理l_5min，用二次去离子水洗净后对其进行80° C真空干燥lOmin，然后再使用一种含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰3-5min，便可以得到表面无污染且表面富含某一类有机官能团的底物材料。其中金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编织丝网、斜拉丝网。电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。金属网的厚度在0.02mm-0. Imm之间。金属网孔的形状可以为圆形、菱形、 矩形或其它不规则形状。除污使用的表面活性剂为强碱性的阴离子表面活性剤。表面修饰剂使用含氟表面活性剂；其中包括阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、非离子表面活性剂及特殊表面活性剤。超声波祛污处理(l_5min)，超声波表面修饰(l-5min)。所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间为18-30min，温度为40_55°C。在制备电极活性物质浆料时，先加入表面活性剂，超声波处理(l_3min)，再加入粘合剂后，超声波处理(3-5min),再加入Super-P (超级导电碳黑),超声波处理3_5min,最后加入活性炭超声波处理l_5min。用上述方法制备的活性物质浆料来制备超级电容器极片，IMLiPF6电解液(EC/DEC=I: 1)，PP或PE为隔膜，使用不锈钢制成的包装外壳，利用激光焊接进行封ロ处理。芯体结构为正极I隔膜I负极叠片式结构，在充放电测试仪上进行0-2.5V、0-2.8V循环测试，充电电流200mA。实验证明通过本发明的方法来制备超级电容器电极可有效降低超级电容器的内阻。本发明与现有技术相比，有效地解决了超级电容器极片制备过程中出现的龟裂问题，降低了超级电容器的内阻。其原理为使用强碱性阴离子表面活性剤，不但可以祛除集流体表面的污染物，还可以起到对集流体的表面进行粗糙化处理，以増大其与活性物质的接触面积。接下来再使用含氟表面活性剂修饰集流体表面，以增加与活性材料的亲和カ(这是由于电极浆料中使用的粘合剂为含氟粘合剤)。另外表面活性剂的加入有效的降低了浆料的表面张力。此外在物料混合过程中，使用超声波技术介入到混料的各个环节，不仅明显的缩短了物料混合的时间，而且还会使物料的混合均匀度在最短的时间内达到最佳(特别是可以使导电碳在活性材料中得到了很好的分散，在降低电容器内阻方面起到关键性作用)。使用本发明制备的极片分别用超级电容器的正负极片，IMLiPF6电解液(EC/DEC=1:1)，PP或PE为隔膜，组合成叠片式超级电容器，在0-2. 5V、0-2. 8V循环测试，充电电流200mA，循环5000次电阻无明显增加。本发明中的制作条件均按规模化生产线エ艺来完成，方法简便，适合规模化生产，有良好的应用前景。
图I超级电容器外型示意图 图2本发明的金属网集流体示意图 图3本发明的极片结构示意图
图4本发明的叠片式电芯结构示意图
图I中的I为正极极耳，2为防爆孔，3为注液孔，4为负极极耳。图3中的I为金属箔极耳，图2为活性材料层。四实施案例I :
取幅面宽度为300mm、厚度为O. Imm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm,两边各留出20mm无孔区。金属招网做如下处理,加入一种强碱性阴离子表面活性剤，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理I. 5min，用二次去离子水洗净后对其进行80° C真空干燥lOmin，然后再使用含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰4min。在制备电极活性物质浆料时，先称取20g聚偏ニ氟こ烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使其充分溶解，然后进行超声波处理3min，然后再称取20gSuper-P导电碳黑，称取200g活性炭作为电极活性材料在搅拌式球磨机中充分进行球磨搅拌，再将上述搅拌球磨后的导电炭黑与活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然后将此浆料转移至高速搅拌机中，以3200转/分的转速搅拌I. 5小吋，再加入500gNMP稀释得到粘度为6000pa · s的液体浆料。然后再对浆料进行超声波处理15min。极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为O. 8ι Ω，静电容量为2300F。
实施案例2
将实施案例I中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为I. 3ι Ω，静电容量为2100F。
实施案例3
将实施案例I中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且ニ者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为Ι.ΟπιΩ，静电容量为2200F。
对比案例I :
第一歩取幅面宽度为300mm、厚度为O. Imm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。
第二步电极浆料配制首先称取20gSuper_P导电碳黑，称取200g活性炭作为电极活性材料，在搅拌式球磨机中充分进行球磨搅拌，再称取20g聚偏ニ氟こ烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使其充分溶解。再将上述搅拌球磨后的导电炭黑与活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然后将此浆料转移至高速搅拌机中，以3200转/分的转速搅拌I. 5小吋，再加入500gNMP稀释得到粘度为6000pa-s的液体浆料。使用转移式涂布机将此浆料均匀的涂布在上述铝网上，涂层单面厚度为200 μ m。120° C真空干燥8小时，然后使用对辊机将极片压至150 μ m，得到超级电容器正极，冲切制成长X宽=120mmX55mm的极片。第三步叠片将上述相匹配的正负极片，以美国celgard 2400为隔膜，按正极I隔膜I负极I隔膜电极自上而下的顺序叠好，最后将极片单面包尾，得到叠片式芯体。第四步装配在不锈钢壳体中放置好芯体，用激光焊接机封边。第五步注液在干燥的充满Ar气的手套箱中，从注液ロ向装有电芯的壳体中注入适量IMLiPF6电解液(EC/DEC=1:1)。封ロ后由手套箱取出。第六步化成IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 6ι Ω，静电容量为2200 F。
对比案例2
将对比案例I中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为3. ΙπιΩ，静电容量为2000F。
对比案例3
将对比案例I中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且ニ者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 5mΩ，静电容量为2100F。
对比案例4
将电极活性材料的金属网集体换为无孔的金属箔集流体，关且在涂布之前不对箔进行任何处理。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为3. 2πιΩ，静电容量为1500F。
对比案例5
将对比案例4中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为3. 3ι Ω，静电容量为1500F。
对比案例6
将对比案例4中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且ニ者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为3. ΟπιΩ，静电容量为1600F。
对比案例7
将电极活性材料的金属网集体换为无孔的金属箔集流体，关且在涂布之前金属铝箔进行处理，处理方式与实施案例I中的金属铝网的处理方式相同。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例4中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 6ι Ω，静电容量为1700F。
对比案例8
将对比案例7中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 5ι Ω，静电容量为1700F。
对比案例9
将对比案例7中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 2ι Ω，静电 容量为1700F。
权利要求
1.ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于使用金属网为电极集流体，加入ー种特殊表面活性剂后，使用超声波技术对集流体表面进行祛污处理，取出后用ニ次去离子水清洗金属网，真空干燥后再用ー种表面活性剂对金属网进行表面修饰，得到金属网表面含有某种有机官能团的底物材料，然后再使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布于电极活性材料之间。
2.一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于在制备电极活性物质浆料过程中，优化各物料的添加顺序。
3.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编织丝网、斜拉丝网。
4.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在干电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。
5.据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于金属网的厚度在O. 02mm-0. Imm之间。
6.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于金属网孔的形状可以为圆形、菱形、矩形或其它不规则形状。
7.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于除污使用的表面活性剂为强碱性的阴离子表面活性剤。
8.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于表面修饰剂使用含氟表面活性剂；其中包括阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、非离子表面活性剂及特殊表面活性剤。
9.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于超声波祛污处理(l-5min),超声波表面修饰(l_5min)。
10.根据权利要求I所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间为18-30min，温度为40-55 °C。
11.根据权利要求2所述的ー种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于各个物料的添加顺序依次为表面活性剤、表面修饰剂、粘合剂、导电碳黑Super-P和活性炭。
全文摘要
本发明公开了一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，可以归属于能源材料技术及相关领域。其特征在于使用金属网为电极集流体，并使用超声波技术对集流体的表面进行除污处理1-5Min和腐蚀处理1-5Min。使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布在电极活性材料之间。在超声波处理过程中加入一种特殊含氟表面活性剂，使集流体表面富含某种有机官能团，从而增大了极片集流体、粘合剂以及电解质溶液之间的兼容性。此外在制备电极浆料的过程中，通过优化物料添加顺序，采用超声波技术进行物料的混合，使浆料不同组分之间均匀的混合在一起。本发明有效的解决了超级电容器极片制备过程中极片表面出现的龟裂问题，有效的降低了超级电容器的内阻。
文档编号H01G9/058GK102683043SQ201210085599
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者刘继波, 张耀伟, 黄浩宇 申请人:长沙海密特新能源科技有限公司