专利名称：制造超级电容器集电器的双层法的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造集电器的方法，还涉及制造超级电容器电极的方法。具体地，本发明涉及多层复合集电器的制造方法，所述方法包括在集电器基材的每个主表面上通过第一制剂形成第一层，并在各个第一层上通过第二制剂形成第二层。在各个实施方式中，第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。本发明还涉及超级电容器电极的制造方法，该方法包括本文所述的多层集电器制备方法。
背景技术：
多层复合集电器可用于例如超级电容器，也称作电化学双层电容器(“EDLC”)的电极，它们是电化学器件，与电池相比，存在高度可逆的每单位体积和单位重量的电荷存储与电荷输送过程。因为超级电容器可以不含有害或有毒材料，从而便于处理，所以它们也是合乎需要的。另外，它们可用于大温度范围，并且已经验证它们的循环寿命超过500000次循环。超级电容器可广泛用于以下应用，例如为防断电而设置的自动防故障装置、便携式电子装置以及电动车辆。在超级电容器中，电子在每两个电极之间通过外部电路导电，同时离子在电极之间流动。超级电容器装置的许多内在和外在组件都对整体等效串联电阻有贡献，包括活性材料和集电器之间界面处的电极电阻。电极界面电阻的降低会降低等效串联电阻并增加超级电容器装置的功率密度。但是，元件(包括集电器界面处的中间涂层)之间的不相容性，可能导致难以制造多层集电器和超级电容器电极。
因此，存在一种具有所需微结构、厚度和组成的多层集电器的制造方法的需求。还存在一种多层集电器和超级电容器电极的制备方法的需求，所述制备方法降低电极界面电阻并改善超级电容器的性能。还存在一种以低成本，例如降低材料成本和/或制造时间的方式制造多层集电器和超级电容器电极的制备方法。
发明内容
根据本文所述的具体内容和各种示例性实施方式，本发明涉及多层复合集电器的制备方法，还涉及超级电容器电极的制备方法。在各示例性实施方式中，本发明涉及多层集电器的制造方法，所述方法包括在集电器基材的每个主表面上通过第一制剂形成第一层，并在各个第一层上通过第二制剂形成第二层。在其他实施方式中，第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。本发明还涉及多层集电器，其包含集电器基材和形成在所述集电器基材的各个主表面上的复合层。在多层集电器中，复合层包含石墨和炭黑，复合层中的石墨与总固体的比例约为2至50体积％。本发明的其他实施方式涉及超级电容器电极的制备方法，其包括本文所述的多层集电器的制备方法。附图简要说明所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不是用来对要求保护的本发明构成限制，而是用来图示本发明的示例性的实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是根据本发明的至少一个实施方式使用双狭缝模头在集电器基材上形成第一层和第二层的示意图；图2是根据本发明的至少一个实施方式制造的多层集电器的截面示意图；以及图3是根据本发明的至少一个实施方式制造的超级电容器电极的部分截面示意图。
具体实施例方式应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的本发明构成限制。本领域的技术人员通过考虑说明书和实施本文所述的实施方式，可以显而易见地想到其他的实施方式。本说明书和实施例应仅视为示例性的，本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。本文所用的“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，“炭黑材料”或“一种炭黑材料”用来表示至少一种炭黑材料。在各实施方式中，本发明涉及多层集电器的制造方法，所述方法包括在集电器基材的每个主表面上通过第一制剂形成第一层，并在各个第一层上通过第二制剂形成第二层。本文所用术语“集电器基材”及其各种变形指的是具有两个主要相对表面或侧面(例如，第一和第二表面)的基材。在各个实施方式中，基材可以包含金属，例如招、钛、镍、铜、锡、钨、钥、钢、不锈钢、合金以及金属的组合，例如金属与镀层(即金或钼)的组合。在至少一个实施方式中，集电器基材可由铝板组成。在各个实施方式中，基材还包含绝缘材料，例如但不限于，具有导电表面或涂层的玻璃、聚合物或者其他有机组分或化合物，如ΙΤ0、锡掺杂的氧化铟导电聚合物、石墨烯板或
其组合。在各个实施方式中，集电器基材的厚度范围可以是5至100微米，例如15至40微米，或者20至30微米，如25微米。本文所用术语“层”指的是表面上具有厚度的材料或制剂，部分或者基本完全覆盖了表面。如本文所述，第一层设置在集电器基材和第二层之间。在各个实施方式中，第一层和第二层中的一个是石墨层，另一个是炭黑层。本文所用术语“制剂”指的是一种组合物，其可以是粘性的，并能够在集电器基材上形成层。本文所述的第一制剂形成第一层，本文所述的第二制剂形成第二层。在各个实施方式中，第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。本文所用术语“石墨层”指的是包含至少一种石墨材料的层。可用于石墨层中的石墨材料包括天然石墨与合成石墨。石墨材料的非限制性例子包括但不限于，那些粉末形式的石墨材料，例如新泽西州阿斯伯里的阿斯伯里碳有限公司(Asbury Carbon, Inc.)的以商品等级为4827、TC307、UF440和3442投放市场的那些产品以及南卡罗来纳州里奇维尔的昭和电工碳有限公司(Showa Denko Carbon, Inc.)的以商品等级UFG5投放市场的那些产品。石墨材料还可以分散剂或者墨水的形式递送，例如新泽西州阿斯伯里的阿斯伯里碳
有限公司(Asbury Carbon, Inc.)的以商品名 GRAPHOiCOTE'。572 和 AQUAKAST
2投放市场的那些产品，以及德国凯泽斯劳滕市Fuchs Lubritech GMBH公司以商品名
LU B RO D AL EC1204B和HYDROGRAFw A M2投放市场的那些产品。在各个实施方式中，本文所述的石墨材料的平均颗粒直径范围可以为0.Ιμπι至100 μ m,例如 0.1 μ m 至 10 μ m。在各个实施方式中，石墨层可以由包含石墨材料的石墨制剂形成，例如但不限于，石墨材料在去离子水中的分散体或者上清液。例如，石墨制剂可以是包含在去离子水中稀释的石墨墨水的分散体形式。在另一个示例性实施方式中，石墨制剂可以是上清液的形式，其中石墨混合在溶液中，使石墨沉淀一段时间从而可以使用上清液。本领域技术人员能够基于例如，所选择的石墨材料以及石墨层中所需的固体百分数来确定以下参数，例如合适的稀释和/或沉淀时间。在各个实施方式中，石墨制剂可以包含1-20重量％，例如5至15重量％，如13重量％的石墨材料或固体。在各个实施方式中，在形成石墨层的过程中，石墨制剂的粘度可以小于300cps，例如小于150cps、小于80cps、小于60cps或者小于40cps。在各个实施方式中，石墨制剂还可包含至少一种粘结剂。如本文所用，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯及其他有机(但呈化学和电化学惰性)粘结剂。在至少一个实施方式中，粘结剂可以是PVP与聚丙烯酸酯的组合。在各个实施方式中，粘结剂可以占石墨制剂的0-50重量％，例如0.1-49重量％和1-40重量％，如5重量％。 在各个实施方式中，石墨制剂还可包含至少一种附加的导电促进剂，如金属纳米管、棒和线；碳纳米管、棒、和线；石墨烯颗粒；导电纳米颗粒；以及导电聚合物。在各个实施方式中，附加的导电促进剂可以占石墨制剂的0.01-50重量％，例如0.1-49重量%和5-20重量％，如10重量％。在各个实施方式中，一旦在基材上形成了石墨层，其厚度范围可以是0.01微米至10微米，例如0.1微米至2或5微米。在各个实施方式中，基材上的石墨层可具有均匀厚度，而在其他实施方式中，其厚度可以是不均匀的。本文所用术语“炭黑层”指的是包含至少一种炭黑材料的层。可用于炭黑层的炭黑材料包括但不限于，那些粉末形式的炭黑材料，例如美国马萨诸塞州波士顿市卡博特公司(Cabot Corporation, Boston, Massachusetts)以商品名 BLACK PEARLS ' 2000、VULCAN XC72和德国艾森市赢创公司(Evonik, Essen, Germany)以商品名PRINTEX L6投放市场的那些产品；以及那些颗粒形式的炭黑材料，例如瑞士博迪奥的Timcal有限公司(Timcal Limited)以商品名ENSACOa 250G、250P、260G和350G投放市场的那些产品。炭黑材料还可以分散体或者墨水的形式递送，例如美国肯塔基州赛斯纳市的溶液分散体公司(Solution Dispersions, Cynthiana, Kentucky)以商品名 AJAC1C Black99 和 7983 投放市场的那些产品。在各个实施方式中，可以用在本文所述的炭黑层中的炭黑材料的平均颗粒直径范围为0.005-0.Ιμπι，例如0.01-0.05 μ m，平均团聚直径范围为1-100 μ m，例如5-30 μ m。在各个实施方式中，炭黑层可以由包含炭黑材料的炭黑制剂形成，例如但不限于，炭黑材料在去离子水中的分散体或者上清液。例如，炭黑制剂可以包含在去离子水中稀释的炭黑墨水，使炭黑沉淀一段时间从而可以使用上清液。在另一个示例性实施方式中，炭黑制剂可以是包含在去离子水中稀释的炭黑墨水的分散体的形式。本领域技术人员能够基于例如，所选择的炭黑材料以及炭黑层中所需的固体百分数来确定以下参数，例如合适的稀释和沉淀时间。在各个实施方式中，炭黑制剂可以包含1-20重量％，例如5至15重量％，如12重量％的炭黑材料或固体。在各个实施方式中，在形成炭黑层的过程中，炭黑制剂的粘度可以小于30cps，例如小于20cps、小于lOcps、或者小于6cps。在各个实施方式中，炭黑制剂还可包含至少一种如本文所述的粘结剂。在至少一个实施方式中，粘结剂可以是PVP与聚丙烯酸酯的组合。在各个实施方式中，粘结剂可以占炭黑制剂的0.01-50重量％，例如0.1-49重量%和1-40重量％，或者5-25%,如15重量％。在各个实施方式中，炭黑制剂还可包含至少一种附加的导电促进剂，如金属纳米管、棒和线；碳纳米管、棒、和线；石墨烯颗粒；导电纳米颗粒；以及导电聚合物。在各个实施方式中，附加的导电促进剂可以占炭黑制剂的0.01-50重量％，例如0.1-49重量％或者5-20重量％，如10重量％。一旦在基材上形成了炭黑层，其厚度范围可以是0.01微米至10微米，例如I微米至2或5微米。在各个实施方式中，基材上的炭黑层可具有均匀厚度，而在其他实施方式中，其厚度可以是不均匀的。在至少一个实施方式中，第一层是石墨层，第二层是炭黑层。根据本文所述的方法，可以使用例如但不限于，狭缝模头涂覆、滑动粒料涂覆、幕涂覆技术来形成第一层和第二层。在各个实施方式中，可以使用相同或者不同的技术形成第一层和第二层。在至少一个实施方式中，可以分别使用狭缝模头涂覆技术形成第一和第二层。在各个实施方式中，可以同时或者分开形成第一层和第二层，即先形成第一层然后形成第二层，或者基本同时形成第一层和第二层。在至少一个实施方式中，可以使用狭缝模头，例如双狭缝模头基本同时形成第一层和第二层。在该实施方式中，可以将对应各层的制剂在狭缝中融合，然后同时递送到集电器基材上。或者，当施涂到集电器基材上的过程中，两种制剂可以从分开的狭缝模头融合成共同珠粒。在其它实施方式中，可以在形成第一层和第二层的过程中混合制剂。本领域技术人员能够对形成第一层和第二层的参数进行选择，例如适当的涂覆速度、层制剂的流速、垫片厚度、干燥条件、涂覆模头唇缘与涂覆表面的间距，以实现所需的层特性。第一和第二层中石墨与总固体的比例(体积％)可以在2-50体积％的范围内。所述总固体可以包括石墨、炭黑以及可任选的添加剂。在一个实施方式中，石墨与总固体的比例可以在10-30体积％的范围内。本文所述是用于在集电器基材上形成复合层的多层成形技术，其中所述复合层包含石墨和炭黑。申请人相信，难以使用传统成形技术实现复合层的总组合物。应注意，使用包含石墨和炭黑的单一制剂难以形成包含2-50体积％，例如10-30体积％的石墨的复合层组合物，原因有很多，包括分散体的稳定性、处理和制造能力。通过在分开的制剂中包含石墨和炭黑组分，可以克服单一制剂中与这两种组分的相容性相关的问题。图1是根据本发明的至少一个实施方式使用双狭缝模头在集电器基材上形成第一层和第二层的示意图。涂覆模头101具有两个狭缝102a和102b。第一制剂从第一狭缝102a离开模头并在集电器基材103上形成第一层104。同时，第二制剂基本同时从第二狭缝102b离开模头并在第一层104上形成第二层105。在各个示例性实施方式中，形成的第一层可以与集电器基材直接接触。在其他示例性实施方式中，形成的第二层可以与第一层直接接触。例如，在一个实施方式中，第一层可以是与集电器基材直接接触的石墨层，而第二层可以是与石墨层直接接触的炭黑层。在各个实施方式中，本文的方法还可以包括形成至少一层附加层。可以在第一层形成之前在第一层和第二层之间或者第二层上形成所述附加层。例如，在一个实施方式中，形成的附加层可以与集电器基材直接接触。所述附加层可以包含附加的材料，例如导电促进剂，或者基本都是去离子水。所述导电促进剂可以包括金属纳米管、棒和线；碳纳米管、棒和线；石墨烯颗粒；导电纳米颗粒以及导电聚合物。在至少一个实施方式中，附加层可以是去离子水，并且形成的附加层与集电器基材直接接触。在各个实施方式中，可以由如下制剂形成附加层，所述制剂包含0.01-50重量％，例如0.1-49重量％或者5-20重量％，如13重量％的导电促进剂。在各个实施方式中，可以使用本文所述方法形成附加层，可以与第一层和/或第二层基本同时形成，或者可以与第一层和/或第二层依次形成。例如，在一个实施方式中，可以用狭缝模头，例如三狭缝模头使附加层与第一层和第二层基本同时形成。在各个实施方式中，本发明的方法还包括对集电器基材的一个或全部主表面上的第一层和/或第二层进行干燥。例如，在一个实施方式中，可以在集电器基材的各主表面上形成第一层，然后在各个第一层上形成第二层之前进行干燥。在各个其他实施方式中，还可以对各个第二层进行干燥。在另一个实施方式中，可以在集电器基材的第一表面上形成第一层和第二层，然后在基材的第二表面上形成第一层和第二层之前进行干燥。本文所用术语“干燥”指的是通过去除溶剂或者液态介质使湿润涂层凝固的过程。可以使用以下方法进行干燥，例如但不限于，直列式烘箱、红外线(IR)或者微波。可以使用相同或不同的方法对第一层、第二层或其组合进行干燥。例如，在一个实施方式中，可以使用直列式烘箱对第一层和第二层进行干燥。本领域技术人员能够选择合适的干燥方法和参数。图2是根据本发明的至少一个实施方式制造的多层集电器的截面示意图。多层集电器106在基材103的第一表面108上具有干燥石墨和炭黑复合层107a，在基材103的第二表面109上具有干燥石墨和炭黑复合层107b。本发明还涉及多层集电器，所述多层集电器在其基材的两个主表面上都包含石墨层和炭黑层和/或复合层。本文所用术语“复合层”指的是炭黑层和石墨层结合或混合的区域。所述复合层可以位于石墨层和炭黑层之间。在各个实施方式中，在集电器基材的一个或两个主表面上的石墨层可以占结合层(即石墨层、炭黑层与复合层)总厚度的0-99%，例如10-90%、20-80%、30-70%或者40_60%。在各个实施方式中，在集电器基材的一个或两个主表面上的炭黑层可以占结合层总厚度的 0-99%，例如 10-90%、20-80%、30-70% 或者 40_60%。在各个实施方式中，石墨层和炭黑层可基本不发生混合，可不存在复合层。在其他实施方式中，石墨层和炭黑层可发生一定程度的混合以形成复合层，从而使得在集电器基材的一个或两个主表面上的复合层可占结合层的总厚度的最高100%，例如10-90%、20-80%、30-70% 或者 40-60%。当存在复合层时，保留的石墨层和炭黑层的程度可以独立地变化。在各个实施方式中，可保留一部分的石墨层，而石墨层可消失并被复合层基本完全消耗。类似地，在各个实施方式中，可保留一部分的炭黑层，而炭黑层可消失并被复合层基本完全消耗。在各个实施方式中，石墨层可占层总厚度的10-40%，炭黑层可占层总厚度的10-40%，复合层可占层总厚度的20-80%。本发明还涉及超级电容器电极的制备方法，其中该方法包括:在集电器基材的各主表面上由第一制剂形成第一层，在各个第一层上由第二制剂形成第二层，并在所述第二层上分别形成至少一层活性炭层。在一些实施方式中，第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。根据上文所述，可以使用例如但不限于，狭缝模头涂覆、滑动粒料涂覆、幕涂覆技术来形成第一层和第二层。在各个实施方式中，可以使用相同或者不同的技术形成第一层和第二层。在至少一个实施方式中，可以使用狭缝模头涂覆技术形成第一和第二层。在各个实施方式中，可以同时或者分开形成第一层和第二层，即先形成第一层然后形成第二层，或者基本同时形成第一层和第二层。在至少一个实施方式中，可以使用狭缝模头，例如双狭缝模头基本同时形成第一层和第二层。在该实施方式中，所述两层可在狭缝中融合，然后同时递送到集电器基材上。或者，当施涂到集电器基材上的过程中，两层可以从分开的狭缝模头融合成共同珠粒。本领域技术人员能够对在基材上形成第一层和第二层的参数进行选择，例如适当的涂覆速度、层制剂的流速、垫片厚度、干燥条件、涂覆模头唇缘与涂覆表面的间距，以实现所需的层特性。在各个示例性实施方式中，形成的第一层可以与集电器基材直接接触。在其他示例性实施方式中，形成的第二层可以与第一层直接接触。例如，在一个实施方式中，第一层可以是与集电器基材直接接触的石墨层，而第二层可以是与第一层直接接触的炭黑层。 同样如上所述，本发明的方法还包括在基材上至少形成一附加层。可以在第一层形成之前在第一层和第二层之间或者第二层上形成所述附加层。例如，在一个实施方式中，形成的附加层可以与集电器基材直接接触。在各个实施方式中，可以使用本文所述方法形成附加层，可以与第一层和/或第二层基本同时形成，或者可以与第一层和/或第二层依次形成。例如，在一个实施方式中，可以用狭缝模头，例如三狭缝模头使附加层与第一层和第二层基本同时形成。如上所述，可以使用以下方法对第一层和第二层进行干燥，例如但不限于，直列式烘箱、红外线(IR)或者微波。可以使用相同或不同的方法对第一层和第二层进行干燥。例如，在一个实施方式中，可以使用直列式烘箱对第一层和第二层进行干燥。本领域技术人员能够选择合适的干燥方法和参数。同样如上所述，可以分开、同时、或其组合的方式对集电器基材各主表面上的第一层和第二层进行干燥。在集电器各侧面的第二层上形成至少一层活性炭层。本文所用术语“活性炭层”指的是包含至少一种活性炭材料的活性炭制剂层。可用于活性炭制剂的活性炭材料包括但不限于，经过加工从而具有极高的孔隙率，因此具有非常高比表面积的炭。例如，活性炭的特征可以是具有300-2500m2/g的高BET比表面积。用于本文所述活性炭制剂的活性炭材料包括但不限于，由日本大阪市可乐丽化学有限公司(Kuraray Chemical Company Ltd, ofOsaka, Japan)、美国加利福尼亚州康普顿市碳活化公司(Carbon Activated Corporationof Compton, California)和美国新泽西州帕特森市通用碳公司(General CarbonCorporation of Paterson, New Jersey)以商品名“活性炭”投放市场的活性炭。其他合适的活性炭是共同拥有的美国申请第12/335，044号和第61/297，469号所述的活性炭，其全文通过引用结合于此。在各个实施方式中，活性炭可以占活性炭制剂的0.1-100重量％，例如1-99重量％或者10-90重量％，如85重量％。在各个实施方式中，活性炭制剂还可包含至少一种如本文所述粘结剂。如本文所用，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯及其他有机(但呈化学和电化学惰性)粘结剂。在至少一个实施方式中，粘结剂可以是PTFE。在各个实施方式中，粘结剂可以占活性炭制剂的0.01-50重量％，例如0.1-49重量％或者1-40重量％，如10重量％。在各个实施方式中，活性炭制剂还可包含至少一种导电促进剂，如炭黑；金属纳米管、棒和线；碳纳米管、棒、和线；石墨烯颗粒；(天然或合成)石墨；导电纳米颗粒；以及导电聚合物。在至少一个实施方式中，导电促进剂可以是炭黑。导电促进剂可占活性炭制剂的
0.01-50重量％，例如0.1-49重量%或者1-45重量％，如5重量％。—旦将活性炭层施涂到基材之后,其厚度范围可以是IOOnm至5mm,例如0.25 μ m至200 μ m，或者500nm至150μ m。在各个实施方式中，基材上的活性炭层可具有均匀厚度，而在其他实施方式中，其厚度可以是不均匀的。本领域技术人员能够为形成活性炭层选择合适的方法，包括例如:层叠法、凹印法、狭缝模头或者挤出法、带式浇铸法、共辊法、压制法或其组合。
图3是根据本发明的至少一个实施方式制造的超级电容器电极的部分截面示意图。超级电容器电极Iio在基材103的第一表面108上的第一和第二层107a上具有活性炭层111a，在基材103的第二表面109上的第一和第二层107b上具有活性炭层111b。在各个非限制性的示例性实施方式中，本发明的方法使用两种制剂用于形成石墨层和炭黑层，这比包含炭黑和石墨材料的一种制剂更稳定。因此，本发明的方法可以更可靠地使各批次或操作的产品具有一致的特性。本文所述方法还可以通过改变各层中所用的制剂的组成来改变石墨层和炭黑层的微结构、厚度和组成。在各个实施方式中，本文所述方法可以生产多层集电器和/或超级电容器电极，所述多层集电器和/或超级电容器电极相比于本领域现有已知方法得到的产品，维持或降低了活性炭层和集电器基材之间的界面电阻。在其他实施方式中，本发明方法可以生产多层集电器和/或超级电容器电极，所述多层集电器和/或超级电容器电极相比于本领域现有已知方法得到的产品具有相同或者更好的热稳固性。在各个实施方式中，本文所述方法可以比本领域现有已知方法更高速地生产多层集电器和/或超级电容器电极。除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明附加的实施方式。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。实施例以下实施例不是用来对要求专利权的本发明构成限制。比较例选择(未经清洁或者处理过的)一密耳厚的铝箔作为集电器基材。通过以下方法制备用于浸涂应用的导电碳中间涂料墨水:将购自汉高公司(Henkel)的涂料墨水DAG EBO12与去离子水以1:1的比例手动混合5分钟，在2小时内使用。然后将基材在所述导电碳中间涂料墨水中浸涂，同时涂覆基材的两侧。导电碳中间涂层的目标厚度范围为1-3微米。然后将涂覆的基材在105° C的对流烘箱中烘烤至少10分钟。然后将制造的集电器在200° C、250磅/线性英寸(pli)的条件下层叠在具有活性炭片的两侧上。通过将购自日本大阪市可乐丽化学有限公司(Kuraray ChemicalCompany Ltd, of Osaka, Japan)的商品名为Kuraray YP50F的活性炭与购自马萨诸塞州波士顿市卡博特公司(Cabot Corporation, Boston, Massachusetts)的商品名为
BLACK PEARLSk: 2000的炭黑以85:5的比例混合制备所述活性炭片。然后加入购自拉华州威尔明顿杜邦公司(DuPont of Wilmington, Delaware)的 Teflon PTFE613A,使得活性炭:炭黑:PTFE=85:5:10。然后向混合物中加入异丙醇，混合并半干燥。然后将材料压制成厚度约为9-10密耳的预成形件。通过系统性辊压将所述预成形件致密化成厚度为3-5密耳的碳片。通过冲压直径为13/16的圆盘并测量(刚得到的)通过平面的面比电阻来测定所得电极的通过平面的面比电阻。使用InstrOn4202在样品上施加100磅的负荷，所述样品在两个(直径为I英寸的)陶瓷圆柱体之间，圆柱体的各顶部覆盖有银膜接触件。使用Keithley2700万用表进行直流DC四线电阻测量，然后用电阻值计算面比电阻。然后将样品在150° C的烘箱中加热至少16个小时，冷却，然后再次测定通过平面的面比电阻。电极样品测得的通过平面的面比电阻为0.10欧姆-cm2 (刚得到的)，150° C暴露16小时之后为0.11欧姆-cm2。因此，证实导电碳中间涂料具有令人满意的界面电阻特性和热稳定性。本发明实施例使用购自新泽西州阿斯伯里的阿斯伯里碳有限公司(Asbury Carbon, Inc.)的GK572制备第一层制剂(石墨制剂)。通过混合约5分钟制备GK572:去离子水=50:50的稀释溶液。混合物保持为稳定分散体。使用购自汉高公司(Henkel)的DAG EB012制备第二层制剂(炭黑制剂)。通过混合约5分钟制备DAG:去离子水=60:40的稀释溶液，然后将混合物沉淀3天。在沉淀的第二天提取上清液。选择(未经清洁或者处理过的)一密耳厚的铝箔作为集电器基材，使用第一和第二层制剂进行狭缝模头涂覆。首先，使用多层狭缝模头以22英尺/分钟的线性速度涂覆基材的一侧。第一制剂的流速为1.3ml/分钟，使用3密耳厚的垫片。第二制剂的流速为4.8ml/分钟，使用5密耳厚的垫片。然后通过直列式烘箱使涂覆的基材在239° F下干燥。然后，在相同条件下用多层狭缝模头涂覆基材的其他表面，在239° F下直列式干燥。然后，如比较例所述，将制造的集电器层叠在具有活性炭片的两侧上。使用上述方法，所得到的电极样品测得的通过平面的面比电阻为0.11欧姆-cm2(刚得到的)，150° C暴露16小时之后为0.11欧姆-cm2。该数据表明与比较例I的产品类似的导电中间涂层特性；但是，本发明实施例的方法是更受控并且通用的方法。例如，比较例的墨水仅有约2小时的工作使用寿命；而本发明实施例的两种制剂是稳定的。
权利要求
1.一种制造多层集电器的方法，该方法包括: 在集电器基材的各个主表面上通过第一制剂形成第一层；以及 在各个第一层上通过第二制剂形成第二层； 其特征在于，所述第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一个所述第一层与集电器基材的主表面直接接触。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一个所述第一层与集电器基材的主表面直接接触，第二层分别与所述第一层直接接触。
4.按权利要求1所述的方法，该方法还包括在各个第一层上形成第二层之前对各个第一层进行干燥。
5.按权利要求1所述的方法，该方法还包括在集电器基材的另一个主表面上形成第一层和第二层之前对在集电器基材的一个主表面上的第一层和第二层进行干燥。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层是石墨层。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭黑层包含至少一种炭黑材料，所述炭黑材料的平均颗粒直径范围为0.005μπι至0.Ιμπι，平均团聚直径范围为Ιμπι至ΙΟΟμπι。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在成形时，炭黑制剂的粘度小于30cps。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨层包含至少一种平均颗粒直径范围在0.1 μ m至100 μ m的 石墨材料。
10.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在成形时，石墨制剂的粘度小于300cps。
11.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一制剂与第二制剂中的至少一个还包含至少一种导电促进剂。
12.按权利要求1所述的方法，该方法还包括形成至少一层附加层。
13.按权利要求1所述的方法，该方法还包括形成至少一层附加层，其特征在于，所述至少一附加层包含至少一种导电促进剂。
14.按权利要求1所述的方法，该方法还包括形成至少一层附加层，所述附加层与集电器基材的至少一个主表面直接接触。
15.按权利要求1所述的方法，该方法还包括形成至少一层与集电器基材的至少一个主表面直接接触的附加层，其特征在于，所述至少一层附加层包含水。
16.按权利要求1所述的方法，其特征在于，基本同时形成所述第一层和第二层。
17.按权利要求1所述的方法，其特征在于，使用狭缝模头基本同时形成所述第一层和第二层。
18.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层和第二层中的石墨与总固体的比例约为2至50体积％。
19.一种制造超级电容器电极的方法，该方法包括: 在集电器基材的各个主表面上通过第一制剂形成第一层； 在各个第一层上通过第二制剂形成第二层；以及 在各个第二层上形成至少一层活性炭层； 其特征在于，所述第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，另一个是炭黑制剂。
20.按权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一层是石墨层。
21.按权利要求19所述的方法，其特征在于，使用狭缝模头基本同时形成所述第一层和第二层。
22.按权利要求19所述的方法，该方法还包括在集电器基材的另一个主表面上形成第一层和第二层之前对在集电器基材的一个主表面上的第一层和第二层进行干燥。
23.一种多层集电器，其包含: 集电器基材，以及 在集电器基材的各个主表面上形成的复合层，其特征在于，所述复合层包含石墨和炭黑，所述复合层中的石 墨与 总固体的比例约为2至50体积％。
全文摘要
一种制造多层集电器的方法，该方法包括在集电器基材(103)的各主要表面上通过第一制剂形成第一层(104)，在各个第一层(104)上通过第二制剂形成第二层(105)，其中所述第一制剂和第二制剂中的一个是石墨制剂，而另一个是炭黑制剂。
文档编号H01G11/84GK103098161SQ201180040814
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月10日 优先权日2010年8月23日
发明者K·P·加德卡里, F·M·约斯, J·R·林, K·P·雷迪 申请人:康宁股份有限公司