专利名称：纳流控二极管及其制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米加工技术领域，具体的说，涉及一种纳流控二极管及其制作方法。
背景技术：
随科技不断发展，人们已经从微流控领域进入更低尺度的纳流控领域，实现在纳米管道内流体控制，最典型的器件就是纳流控二极管。在生物体中有很多纳米孔道，比如细胞膜上的水通道、离子通道和核孔复合体，它们控制通过其内部的带电粒子来实现细胞的能量转换、细胞膜电位的调控、以及选择性物质转运。人工模拟生物体而制造的纳米管道具有高稳定性、可控的孔径和长度、可调节的表面性质、以及便于嵌入器件和组成阵列等优点。人工制造的纳米通道通常有较高的长宽比和宽高比，一般的分类认为，当有一个维度达到纳米级别时，既可以成为纳米管道。 在纳米管道内，分子、离子等主要受到静电力、范德华力、氢键、Pauli斥力的作用。如果管壁带有电荷，管内部的电解液内将会形成双电层。双电层的厚度与溶液中的离子强度有关，对于单价离子，当浓度从I到10_5 mol/T1，双电层厚度可以从3埃到100纳米。通过控制孔径和离子强度，可以改变管道内由双电层影响的电场分布，从而控制通过管道的带电粒子的种类和数量，实现离子分离、检测、能量转换和存储。还通过纳米管道的不对称化来控制阴阳离子在其内部的传输方向，常用的方法有不对称的表面修饰基团、几何结构、材料表面电荷和金属栅电极等。控制纳米管道内的离子电流不仅可以用来研制高灵敏度的传感器，还可以在电子电流和离子电流间进行转换，更有可能实现电子器件和生命体的信号传递。有文献报道对纳米管道的两端进行不对称的化学修饰，分别修饰上带有正电荷和负电荷的基团，不同的带电基团影响纳米管道两端的正负离子分布，从而得到纳流控二极管(Nano Letters，2007，547-551)。另有文献报道纳米管道是由两种不同材料连接起来的，两种材料的表面电荷不同，也能够造成内部离子分布不同，得到纳流控二极管(NanoLetters, 2009, 3820-3825)。但是这些纳流控二极管的制备过程复杂，制作成本高，不利于大批量制造。
发明内容
针对上述提到的现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳流控二极管，并且提供了该纳流控二极管的制备方法，本发明提供的纳流控二极管结构简单，制作过程简便、成本低廉、重现性高、可反复使用、高离子强度溶液中整流效果好。为了实现上述的目的，本发明提供了如下的技术方案
一种纳流控二极管，包括纳米管道，所述纳米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的两端不对称的修饰有带电基团。优选的，所述纳流控二极管包括不可逆键合形成的PDMS材料层和衬底，所述衬底为玻璃衬底或二氧化硅衬底。
具体的，所述纳米管道凹陷形成于所述衬底上，所述PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开口 ；或者是，所述纳米管道凹陷形成于所述PDMS材料层上，所述衬底覆盖纳米管道的上部开口。优选的，所述纳流控二极管包括不可逆键合形成的第一 PDMS材料层与第二 PDMS材料层；所述纳米管道凹陷形成于第一PDMS材料层上，所述第二 PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开口。具体的，前述带电基团选自水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二异丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶剂中的任意一种或多种。本发明提供了一种前述的纳流控二极管的制备方法，它包括以下的步骤
Ca)制作具有纳米管道结构的衬底； (b)制作PDMS材料层；
(C)将所述PDMS材料层与衬底进行不可逆键合；
Cd)在纳米管道的PDMS材料的两端不对称的修饰带电基团，得到纳流控二极管。本发明提供了另一种前述的纳流控二极管的制备方法，它包括以下的步骤
Ca)制作具有纳米管道结构的PDMS材料层；
(b)将所述PDMS材料层与衬底进行不可逆键合；
(c)在纳米管道的PDMS材料的两端不对称的修饰带电基团，得到纳流控二极管。具体的，前述的制作具有纳米管道结构的PDMS材料层的步骤具体为
首先，制作具有纳米管道结构的衬底；
然后，在具有纳米管道结构的衬底上形成具有与纳米管道反结构的PDMS材料并将其剥尚;
最后，在具有与纳米管道反结构的PDMS材料上形成具有纳米管道的PDMS材料层。本发明提供了又一种前述的纳流控二极管的制备方法，它包括以下的步骤
Ca)制作具有纳米管道结构的第一 PDMS材料层；
(b)制作第二PDMS材料层；
(c)将第一PDMS材料层与第二 PDMS材料层进行不可逆键合；
Cd)在纳米管道的PDMS材料的两端不对称的修饰带电基团，得到纳流控二极管。本发明以PDMS为关键材料，通过用水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二异丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶液中的任意一种或两种以上组合的带电基团溶剂对纳米管道的一端进行修饰，利用溶质分子在PDMS材料内渗透产生的浓度差，使PDMS材料层的两侧具有不对称修饰的结构，到得纳流控二极管。与现有技术相比，本发明提供的纳流控二极管结构简单，制作过程简便、成本低廉、重现性高、可反复使用、高离子强度溶液中整流效果好。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I为本发明具体实施例提供的一种纳流控二极管的结构示意图；图2-a至2-1为本发明具体实施例的纳流控二极管的制作流程示意 图3为本发明实施例I制作的纳流控二极管内部离子电流整流效果的电流-电压图。
具体实施例方式如前所述，为了克服现有技术存在的问题，提供了一种纳流控二极管，包括纳米管道8，所述纳米管道的管壁至少部分是由PDMS (聚二甲基硅氧烷)材料形成，所述PDMS材料的两端不对称的修饰有带电基团。优选的，所述纳流控二极管包括不可逆键合形成的PDMS材料层和衬底，所述衬底为玻璃衬底或二氧化硅衬底。具体的，所述纳米管道凹陷形成于所述衬底上，所述PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开口(如图2-j);或者是，所述纳米管道凹陷形成于所述PDMS材料层上，所述衬底覆 盖纳米管道的上部开口(如图2-k)。优选的，所述纳流控二极管包括不可逆键合形成的第一 PDMS材料层与第二 PDMS材料层；所述纳米管道凹陷形成于第一 PDMS材料层上，所述第二 PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开口(如图2-1)。具体的，前述带电基团选自水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二异丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶剂中的任意一种或多种。下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1，该纳流控二极管的制备步骤如下
1、将设计完成的纳流控二极管结构制成光刻掩膜版3(如图2-a)，其中掩膜版上纳流控二极管线条宽2Mm、长IOOMm ;在平整的玻璃或二氧化硅衬底I上，涂覆I. 5Mm厚光刻胶2，经过前烘、曝光、显影、坚膜等步骤后，将光刻掩膜版3上的图形光刻到衬底I上(如图2-b);然后应用反应离子束刻蚀工艺将曝光部分刻蚀成IOOnm纳米深度的沟道(如图2-c);最后用丙酮洗掉光刻胶，得到具有纳米管道结构的衬底4 (如图2-d)；
2、将PDMS前聚体和固化剂按照10:1的重量比混合均匀，涂覆在已用全氟辛基三氯硅烷进行表面硅烷化的平整的玻璃或二氧化硅衬底I上，在温度为70°C的条件下固化30分钟(如图2-h)，最后剥离得到PDMS材料层7 (如图2-i)；
3、将PDMS材料层7与具有纳米管道结构的衬底4，一同用空气等离子处理30秒，然后迅速将两者贴合，放置24小时，进行不可逆键合(如图2-j)；
4、在上述得到的纳米管道8一端通入水合肼，另一端的通入去离子水，保持两边压力相同，10分钟后，待肼渗透进入PDMS材料层7后，纳米管道8的PDMS材料部分的两端具有不对称的修饰带电基团的结构；最后在纳米管道8通入去离子水清洗掉纳米管道8内水合肼，得到纳流控二极管。进一步的，在纳米管道8的两端用两个相同的Ag/AgCl作为电极，测试纳流控二极管内离子电流的电流-电压曲线(如图3)。实施例2，该纳流控二极管的制备步骤如下1、将实施例I中的具有纳米管道结构的衬底4(如图2-d)进行表面硅烷化；再将PDMS前聚体和固化剂按照10:1的重量比混合均匀，涂覆在硅烷化的具有纳米管道结构的衬底4上，在温度为70°C的条件下固化30分钟，形成具有与纳米管道反结构的PDMS材料结构5(如图2-e);然后将固化的具有与纳米管道反结构的PDMS材料结构5浸泡在质量百分比约10%的表面活性剂的乙醇和水(体积比1:1)的混合溶液中30分钟，取出冲洗、烘干；
2、将另一份混合均匀的PDMS前聚体和固化剂涂覆在上述已浸泡表面活性剂的具有与纳米管道反结构的PDMS材料结构5上(如图2-f)，在温度为70°C的条件下固化30分钟，得到具有纳米管道结构的PDMS材料层6 ;(如图2-g)。3、将所述PDMS材料层6和表面平整的玻璃或二氧化硅衬底1，一同用空气等离子处理30秒，然后迅速将两者贴合，放置24小时，进行不可逆键合(如图2-k)。4、在上述得到的纳米管道8 —端通入水合肼，另一端的通入去离子水，保持两边压力相同，10分钟后，待肼渗透进入PDMS材料层7后，纳米管道8的PDMS材料部分的两端 具有不对称的修饰带电基团的结构；最后在纳米管道8通入去离子水清洗掉纳米管道8内水合肼，得到纳流控二极管。实施例3，该纳流控二极管的制备步骤如下
I、将实施例I中所制得的PDMS材料层7与实施例2中所制得的PDMS材料层6，一同用空气等离子处理30秒，然后迅速将两者贴合，放置24小时，形成不可逆键合(如图2-1)。2、在上述得到的纳米管道8 —端通入水合肼，另一端的通入去离子水，保持两边压力相同，10分钟后，待肼渗透进入PDMS材料层7后，纳米管道8的PDMS材料部分的两端具有不对称的修饰带电基团的结构；最后在纳米管道8通入去离子水清洗掉纳米管道8内水合肼，得到纳流控二极管。实施例4，该纳流控二极管的制备步骤如下
与实施例1、2或3相比，本实例不同之处在于采用甲胺水溶液作为溶剂纳米管道8的PDMS材料部分进行修饰。实施例5，该纳流控二极管的制备步骤如下
与实施例1、2或3相比，本实例不同之处在于采用乙胺水溶液作为溶剂纳米管道8的PDMS材料部分进行修饰。实施例6，该纳流控二极管的制备步骤如下
与实施例1、2或3相比，本实例不同之处在于采用二异丙基胺水溶液作为溶剂纳米管道8的PDMS材料部分进行修饰。实施例7，该纳流控二极管的制备步骤如下
与实施例1、2或3相比，本实例不同之处在于采用三乙胺乙醇溶液作为溶剂纳米管道8的PDMS材料部分进行修饰。实施例8，该纳流控二极管的制备步骤如下
与实施例1、2或3相比，本实例不同之处在于采用甲胺水溶液与三乙胺乙醇溶液按照重量比为I: I的混合溶液作为溶剂纳米管道8的PDMS材料部分进行修饰。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上所述仅是本申请的具体实施方式
，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
权利要求
1.一种纳流控ニ极管，包括纳米管道，其特征在于所述纳米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的两端不対称的修饰有带电基团。
2.根据权利要求I所述的纳流控ニ极管，其特征在于所述纳流控ニ极管包括不可逆键合形成的PDMS材料层和衬底，所述衬底为玻璃衬底或ニ氧化硅衬底。
3.根据权利要求2所述的纳流控ニ极管，其特征在于所述纳米管道凹陷形成于所述衬底上，所述PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开ロ。
4.根据权利要求2所述的纳流控ニ极管，其特征在于所述纳米管道凹陷形成于所述PDMS材料层上，所述衬底覆盖纳米管道的上部开ロ。
5.根据权利要求I所述的纳流控ニ极管，其特征在于所述纳流控ニ极管包括不可逆键合形成的第一 PDMS材料层与第二 PDMS材料层；所述纳米管道凹陷形成于第一 PDMS材料层上，所述第二 PDMS材料层覆盖纳米管道的上部开ロ。
6.根据权利要求I至5任意一项所述的纳流控ニ极管，其特征在于所述带电基团选自水合肼、甲胺水溶液、こ胺水溶液、ニ异丙基胺水溶液和三こ胺こ醇溶剂中的任意ー种或多种。
7.—种如权利要求3所述的纳流控ニ极管的制备方法，其特征在于它包括以下的步骤 (a)制作具有纳米管道结构的衬底； (b)制作PDMS材料层； (c)将所述PDMS材料层与衬底进行不可逆键合； Cd)在纳米管道的PDMS材料的两端不対称的修饰带电基团，得到纳流控ニ极管。
8.—种如权利要求4所述的纳流控ニ极管的制备方法，其特征在于它包括以下的步骤 (a)制作具有纳米管道结构的PDMS材料层； (b)将所述PDMS材料层与衬底进行不可逆键合； (c)在纳米管道的PDMS材料的两端不対称的修饰带电基团，得到纳流控ニ极管。
9.根据权利要求8所述的所述的纳流控ニ极管的制备方法，其特征在于所述的步骤Ca)包括 首先，制作具有纳米管道结构的衬底； 然后，在具有纳米管道结构的衬底上形成具有与纳米管道反结构的PDMS材料并将其剥尚; 最后，在具有与纳米管道反结构的PDMS材料上形成具有纳米管道的PDMS材料层。
10.一种如权利要求5所述的纳流控ニ极管的制备方法，其特征在于它包括以下的步骤 (a)制作具有纳米管道结构的第一PDMS材料层； (b)制作第二PDMS材料层； (c)将第一PDMS材料层与第二 PDMS材料层进行不可逆键合； Cd)在纳米管道的PDMS材料的两端不対称的修饰带电基团，得到纳流控ニ极管。
全文摘要
本发明公开了一种纳流控二极管，其包括纳米管道，所述纳米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的两端不对称的修饰有带电基团。本发明还提供了该纳流控二极管的制备方法，其主要是,首先应用光刻工艺和刻蚀工艺加工形成具有该纳流控二极管结构的衬底；然后将该衬底与PDMS材料层通过不可逆键合形成纳米管道，最后在纳米管道的PDMS材料的两端不对称的带电基团。与现有技术相比，本发明提供的纳流控二极管结构简单，制作过程简便、成本低廉、重现性高、可反复使用、高离子强度溶液中整流效果好。
文档编号H01L51/30GK102856493SQ20121031426
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者葛军, 卢威, 陈立桅 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所