专利名称：一种内外电极均为一端封闭金属管的热电转换电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电转换电池。
背景技术：
热电效应是在给物质加热时，可以感应出电流来，电流强度随着热量的增加而增加的现象。在加热时能感应出电流的物质叫热电效应材料，也叫热电转换材料。用金属材料作两极，中间用热电转换材料将两金属材料连接起来，制作而成热电转换电池。
热电转换电池是单向导热结构，是先把一个金属电极加热，然后再由加热的金属通过热电转换材料把热量传导给另一个金属电极。由于单向导热结构，使微小的热粒子向电子转化产生了连续循环的电流。由于单向导电结构，对热电池中的热电流起到了正向促进，反向阻止的作用。
热电转换电池可利用太阳能、热电厂的余热、地热等热能转换为电能，其转换效率主要取决于热电转换材料以及两极金属材料的性能。另外，转换效率也与两金属极和热电转换材料的接触面积有关，所以在两个金属极与热电转换材料的接触面上设置面积扩大装置，主要设置在内电极上，从而扩大接触面积，使热电转换达到最佳效果。必要时，热电转换电池还可以并联或者串联使用，如把若干组热电池重叠在一起，使热量得到更充分的转换效果。
但是，现有技术种热电转换电池的转换率较低，很难实际应用于工业生产中。因此寻找更合适的热电转换材料和两极的金属材料，提高热电转换电池的转换率，是本领域亟需解决的问题。发明内容
本发明为了解决现有技术中热电转换技术转换率低，实际应用效果差的问题，提供了一种热电转换效率高的热电转换电池。
本发明的内外电极均为一端封闭金属管的热电转换电池，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其中内电极为上端封闭的金属管，外电极为下端封闭的金属管，其中，
热电转换材料3 是 La (FexHfyPtz) 13
其中x的范围为O. 85 O. 90 ；y的范围为O. 03 l_x ；z的范围为O. 005 O. 45。
热电转换材料优选为LaFe11Hf1.55Pt0.45, LaFe11.5Hf115PtQ.45，LaFeia75Hfh8Pta35,T ^Fp Hf PtLcu 10. 81111. 85r L0. 35 °
优选地，内电极和外电极为铁或铜。
经过实验测试，本发明的热电转换电池与现有技术中已知的热电转换材料，例如黄铁矿制成的电池相比，热电转换效率明显提高，在20 50°C之间提高10 15%，在50 100°C之间提高20 30%。
图I为本发明的热电转化电池的结构示意图。
图2为图I沿横向的截面图。
图3为图I沿纵向的截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步说明，但应该理解，实施例仅用于说明本发明的技术方案，不用于限制其保护范围。
本发明的热电转换电池，包括内电极I、外电极2、以及二者之间设置的热电转换材料3，其中内电极I为上端封闭的金属管，外电极2为下端封闭的金属管，如图1、2、3所/Jn ο
该热电转换电池的制造方法是用一根一端封闭的金属管作为加热极2，加热极2 外缠绕金属线然后再加热电转换材料3,然后在热电转换材料3外套另一根一端封闭的金属管形成发射极1，就组成了单式筒式热电池。热电转换材料3上端设封口盖4，封口盖4 上设置加料管5，加料管5 —端与热电转换材料3连通，另一端连接加料器7。其也可组成复式结构的，本实施例的热电转换效果非常好，可适合各种热量的转换使用。
本发明的内电极也称为发射极，其接收来自热电转换材料的电子。外电极也称为加热极，其温度变化后，向热电转换材料输送电子，从而将热电转换材料加热。由于单向导电结构，热电电池中的热电流起到正向促进、反向阻止的作用。
其中，内电极I、外电极2为金属材料。优选为铁或铜，也可以是铝或银。例如内电极I选金属铁，外电极2选金属铜。
热电转换材料 3 是 La (FexHfyPtz) 13
其中x的范围为O. 85 O. 90 ；y的范围为O. 03 l_x ；z的范围为O. 005 O. 45。
热电转换材料优选为LaFe11Hf1.55Pt0.45, LaFe11.5Hf115PtQ.45，LaFeia75Hfh8Pta35,T ^Fp Hf PtLcu 10. 81111. 85r L0. 35 °
所述的热电转换材料3的制造工艺包括如下步骤
a)使La、Fe、Hf和Pt四种化学元素在固相和/或液相中以对应于其金属基材料的化学计量比反应，形成La(FexHfyPtz) 13反应物；
b)将上述反应物压制成固体；
c)将上述固体烧结和/或热处理，
d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少lOOK/s的冷却速率骤冷。
在本方法的步骤(a)中，
在固相或液相中以对应于热电转换材料的化学计量比将存在于后者热电转换材料中的元素和/或合金转化。
优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。 这种反应原则上是已知的；参见以上引用的文献。通常，将存在于后者热电转换材料中的各元素的粉末或者两种或更多种各元素的合金的粉末以粉状形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以得到微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好混合，并导致粉末混合物中的固相反应。或者，将各元素作为粉末以所选择的化学计量比混合，然后熔融。
在密闭容器中组合加热使得固定挥发性元素并控制化学计量比。具体而言，在使用磷的情况下在开放系统中这将容易蒸发。
在在本方法的步骤(b)中，
将步骤a)中得到的固体在烧结和/或热处理之前压制。这使材料密度提高，使得高密度热电转换材料存在于后者应用中。这尤其是有利的，因为存在磁场的体积可降低，这可相当大地节约成本。压制为本身已知的，可用或不用压制助剂进行。可使用任何适于压制的模型。通过压制，可得到所需三维结构的成型体。压制之后可进行步骤c)的烧结和/ 或热处理，其后进行步骤d)的骤冷。
在本方法的步骤(C)中，
固体的烧结和/或热处理在步骤c)中进行，优选首先在800-1400°C的温度下进行烧结，然后在500-750°C的温度下进行热处理。这些值尤其适用于成型体，而较低的烧结和热处理温度可用于粉末。例如，烧结然后可在500-800°C的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在1000-1300°C，尤其是1100-1300°C的温度下进行。热处理然后可例如在 600-700°C 下进行。
烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5_15小时。热处理优选进行 10-100小时，更优选10-60小时，尤其是30-50小时。精确的时间可根据材料调整以适应实际要求。
烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步密实。因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续期间相当大地降低。这还使得连续制备热电转换材料。
在本方法的步骤(d)中，
当在烧结和/或热处理之后不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后可显著降低并可实现热电效应。该冷却速率为至少lOOK/s。冷却速率优选为200-1300K/s，更优选的冷却速率为300-1000K/s。
骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体如冷却水或冰/ 水混合物将固体骤冷。例如，可使固体落入冰冷却的水中。也可用过冷的气体如液氮将固体骤冷。其它骤冷方法为本领域技术人员已知的。
通过将热电池加热到不同温度进行测量，就可以得到不同体积、不同面积在不同温度下所产生的对应的电流强度值。本发明的热电转换电池可以把各种热能转化为电能。 其敏感性好，空气中的温度变化都可以使热电池产生电流变化，是一种普通热量的收集转化器，尤其在高温加热时可以得到很好的热电转换效果，而且可以长期反复使用。经实验证明，采用本发明的热电转换材料制成热电转换电池，与现有技术中已知的热电转换材料形成的热电转换电池相比，热电转换效率明显提高，在10 50°C之间提高5 10%，在50 100°C之间提高20 30%。热电池内部的温度不能无限制的增加，本发明的热电转换电池的加热温度优选限于100摄氏度以内。由于热电电池的结构不同，材料不同，对温度的要求不同。
由此可见，本发明的材料是适于热电转换电池的一种新颖的热电转换材料，其室内温度变化即可产生电流变化，尤其可显著提高加热温度在50 100°C范围内的热电转换效率。
权利要求
1.ー种内外电极均为一端封闭金属管的热电转换电池，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其特征在干， 内电极为上端封闭的金属管，外电极为下端封闭的金属管， 热电转换材料3是La (FexHfyPtz) 13 其中x的范围为O. 85 O. 90 ；y的范围为O. 03 l_x ；z的范围为O. 005 O. 45。
2.如权利要求I所述的电池，其特征在于，所述热电转换材料优选为LaFe11HfV55Pta45,LaFe11 5HfL ^Ρ ο. 45 LaFe10 7sHfi. sP^o. 35，LaFe10 sHf 1. ssP^o. 35。
3.如权利要求I所述的电池，其特征在于，所述内电极和外电极为铁或铜。
全文摘要
本发明公开了一种内外电极均为一端封闭金属管的热电转换电池，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其中内电极为上端封闭的金属管，外电极为下端封闭的金属管，其中，热电转换材料3是La(FexHfyPtz)13 ，其中x的范围为0.85～0.90；y的范围为0.03～1-x；z的范围为0.005～0.45。该电池解决了现有技术中热电转换技术转换率低，实际应用效果差的问题，是一种热电转换效率高的热电转换电池。
文档编号H01L35/18GK102983261SQ20121047343
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者张俊, 王斌, 陈丽 申请人:溧阳市生产力促进中心