锂离子单元设计的设备与方法
【专利摘要】本发明提供一种用以沉积电活性材料在挠性导电基板上的喷涂模块。该喷涂模块包含：第一受热滚筒，该第一受热滚筒用以加热且传送该挠性导电基板；第二受热滚筒，该第二受热滚筒用以加热且传送该挠性导电基板；第一喷涂分散器，该第一喷涂分散器定位成邻近该第一受热滚筒，该第一喷涂分散器用以当该挠性导电基板被该第一受热滚筒加热时能沉积该电活性材料到该挠性导电基板上；及第二喷涂分散器，该第二喷涂分散器定位成邻近该第二受热滚筒，该第二喷涂分散器用以当该挠性导电基板被该第二受热滚筒加热时能沉积该电活性材料到该挠性导电基板上。
【专利说明】锂离子单元设计的设备与方法
【技术领域】
[0001]本发明的实施例大体上关于高容量能量储存装置，并且更详细地说是关于装置部件、用以制造能量储存装置与装置部件的系统与设备。
[0002]发明背景
[0003]高容量能量储存装置(诸如锂离子(L1-1on)电池)被用在越来越多的应用中，包括可携式电子装置、医疗、运输、并网的大能量储存装置、可更新的能量储存装置与不断电电源供应器(UPS)。
[0004]锂离子电池典型地包括阳极电极、阴极电极与分隔件，分隔件位在阳极电极与阴极电极之间。分隔件是可在阴极与阳极电极之间提供物理与电气分离的电子绝缘体。分隔件典型地是由微多孔聚乙烯与聚烯烃制成，并且被施用在单独的制造步骤中。
[0005]在电化学反应(即充电和放电)期间，锂离子经由电解质被传送通过两电极之间的分隔件中的孔隙。因此，高孔隙度是令人期望的，以增加离子传导率。然而，当循环期间所形成的锂枝晶在电极之间建立短路时，一些高孔隙度分隔件容易遭受电气短路。
[0006]分隔件也是锂离子电池中最昂贵的部件之一，并且占电池单元中材料成本的20%以上。目前，电池单元制造商购买分隔件，这些分隔件接着在单独的处理步骤中与阳极以及阴极电极被层压在一起。可藉由聚合物的湿式或干式挤出来制造分隔件且分隔件接着被伸张以在聚合物中产生孔洞(裂缝)。其它分隔件的制造可涉及聚合物材料在有机溶剂中的溶解。然而，许多所使用的有机溶剂会负面地影响环境且造成废弃问题。
[0007]对于大部分的能量储存应用，能量储存装置的充电时间与容量是重要的参数。此夕卜，这样的能量储存装置的尺寸、重量与/或价格会是重大的限制。当前分隔件的使用具有许多缺点。也就是说，这样的材料会限制从这样的材料所建构的电极的最小尺寸、遭受电气短路、需要复杂的制造方法与昂贵材料。
[0008]一种用以制造用于能量储存装置的阳极电极与阴极电极的方法主要是根据阴极或阳极活性材料的黏稠粉末浆料混合物在导电电流收集器上的狭缝涂覆，然后进行长时间加热以形成干燥浇铸片且避免破裂。在会蒸发溶剂的干燥之后的电极的厚度最后是由压缩或压延(calendering)来决定，其中压缩或压延可调整最终层的密度与孔隙度。黏稠浆料的狭缝涂覆是发展完善的制造技术，此制造技术非常依赖浆料的配方、形成与均质化(homogenation)。所形成的活性层对于干燥过程的速度与热细节极度敏感。
[0009]此技术的其它问题与限制是缓慢与昂贵的干燥部件，其中该干燥部件需要大的占据面积(例如高达50公尺长)以及用于被蒸发的挥发性成分的复杂收集与回收系统。这些有许多是挥发性的有机化合物，这些挥发性的有机化合物额外需要复杂的减废系统。而且，产生的这些类型电极的电气传导率亦会限制电极的厚度并因而限制电极的体积。
[0010]因此，此【技术领域】存在对某种系统与设备的需求，这些系统与设备用于更符合经济效益地制造出更快速地充电、更高容量的能量储存装置，该些能量储存装置更小、更轻且能以高生产速度来制造而不会不利地影响环境。
【发明内容】
[0011]本发明的实施例大体上关于高容量能量储存装置，并且更详细地说是关于装置部件、用以制造能量储存装置与装置部件的系统与设备。在一个实施例中，提供一种用以沉积电活性材料在挠性导电基板上的方法。该方法包含以下步骤:传送挠性导电基板在第一受热滚筒上方，同时地喷涂第一电活性材料在该挠性导电基板上；及传送该挠性导电基板在第二受热滚筒上方，同时地喷涂第二电活性材料在该挠性导电基板上。
[0012]在另一实施例中，提供一种用以沉积电活性材料在挠性导电基板上方的喷涂模块。该喷涂模块包含:第一受热滚筒，该第一受热滚筒用以加热且传送该挠性导电基板；第二受热滚筒，该第二受热滚筒用以加热且传送该挠性导电基板；第一喷涂分散器，该第一喷涂分散器定位成邻近该第一受热滚筒，该第一喷涂分散器用以当该挠性导电基板被该第一受热滚筒加热时能喷涂该电活性材料到该挠性导电基板上；及第二喷涂分散器，该第二喷涂分散器定位成邻近该第二受热滚筒，该第二喷涂分散器用以当该挠性导电基板被该第二受热滚筒加热时能喷涂该电活性材料到该挠性导电基板上。
[0013]在又另一实施例中，提供一种用以分离阳极电极与阴极电极的分隔件。该分隔件包含:聚乙烯醇(PVA)层；及被嵌设在该PVA层中的无机微粒。该分隔件可以是多孔的。
[0014]在又另一实施例中，提供一种具有电极结构的锂离子电池。该电极结构包含:阳极堆栈；阴极堆栈；及PVA分隔件。该阳极堆栈包含阳极电流收集器与阳极结构，该阳极结构被形成在该阳极电流收集器的第一表面上。该阴极堆栈包含阴极电流收集器与阴极结构，该阴极结构被形成在该阴极电流收集器的第一表面上。该PVA分隔件定位在该阳极结构与该阴极结构之间。
[0015]在又另一实施例中，提供一种形成电极结构的方法。该方法包含以下步骤:施加电压到含聚合物液体混合物,该含聚合物液体混合物包含聚乙烯醇与水；及从该含聚合物液体混合物将纳米纤维骨干结构直接地电纺丝到电极结构的表面上，以形成多孔电纺丝聚合物分隔件。
[0016]在又另一实施例中，提供一种形成电极结构的方法。该方法包含以下步骤:提供第一电极结构；及形成聚乙烯醇(PVA)分隔件在该第一电极结构上。该PVA分隔件包含PVA与无机成分。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]可藉由参考本发明的实施例来详细理解本发明的上述特征，已简短地在前面概述过本发明，其中这些实施例的一些在附图中示出。但是应注意的是，附图仅示出本发明的典型实施例，并且因此附图不应被视为会对本发明范畴构成限制，这是因为本发明可允许其它等效实施例。
[0018]图1A是部分的锂离子电池单元双层的示意图，该部分的锂离子电池单元双层具有根据本文所述的实施例的聚乙烯醇(PVA)分隔件；
[0019]图1B是部分的锂离子电池单元的示意图，该部分的锂离子电池单元具有根据本文所述的实施例的PVA分隔件；
[0020]图2是阴极堆栈与阳极堆栈的实施例的剖视示意图，该阴极堆栈与阳极堆栈具有根据本文所述的实施例而形成的PVA分隔件；[0021]图3是概述用于根据本文所述的实施例而形成图2的阴极堆栈与阳极堆栈的方法的一个实施例的流程图；
[0022]图4是示出使用PVA分隔件的一个实施例的硬币型单元相比于使用可购得的分隔件的循环数据的图表，其中该PVA分隔件是根据本文所述的实施例来形成；
[0023]图5是示出使用PVA分隔件的一个实施例的硬币型单元的循环数据的图表，其中该PVA分隔件是根据本文所述的实施例来形成；
[0024]图6是示出PVA分隔件的一个实施例相比于可购得的分隔件的孔隙尺寸分布对平均直径的图表，其中该PVA分隔件是根据本文所述的实施例来形成；
[0025]图7是根据本文所述的实施例的垂直线上(vertical in-line)喷涂处理系统的一个实施例的不意图；
[0026]图8是根据本文所述的实施例的喷涂模块的一个实施例的示意剖视图，该喷涂模块具有受热滚筒；
[0027]图9是根据本文所述的实施例的图8的喷涂模块的一个实施例的示意俯视图；
[0028]图1OA是根据本文所述的实施例的喷涂分散器组件的一个实施例的透视图；
[0029]图1OB是图1OA所示的喷涂分散器组件的一个实施例的俯视图；及
[0030]图11是根据本文所述的实施例的喷涂模块的另一实施例的示意图。
[0031]为促进了解，在可能时使用相同的附图标记来表示这些附图共有的相同组件。应了解，被揭示在一个实施例中的组件可有利地被利用到其它实施例上而不需特别详述。
【具体实施方式】
[0032]本发明的实施例大体上关于高容量能量储存装置，并且更详细地说是关于具有集成的分隔件的电池以及制造这样的电池的方法。能供本文揭示的实施例使用的其它应用包括但不限于燃料单元、薄膜、光伏装置、超级电容器、传感器与其它应用(诸如需要多孔膜的过滤与催化作用)。
[0033]本发明的实施例进一步大体上关于高容量能量储存装置，并且更详细地说是关于使用受热滚筒与喷涂沉积技术以制造能量储存装置与装置部件的系统与设备。已经发现至IJ，当基板通过受热滚筒时，将电活性材料喷洒到导电基板上会导致干的或大部分干的膜的沉积。干的或大部分干的膜的沉积去除了大与昂贵的干燥机构的需要，因此减少了设备的成本与占据面积(footprint)。
[0034]如本文所使用，「喷涂沉积技术」包括但不限于水压喷涂技术、雾化喷涂技术、电喷涂技术、等离子体喷涂技术以及热或火焰喷涂技术。
[0035]如本文所使用，词语「垂直」是被定义成挠性导电基板的主表面或沉积表面相对于地平线是正交的。
[0036]如本文所使用，词语「水平」是被定义成挠性导电基板的主表面或沉积表面相对于地平线是平行的。
[0037]本文所述的特定实施例包括藉由使用喷涂沉积技术将电活性材料并入到三维导电多孔结构内以在基板上形成阳极活性或阴极活性层的电池单元电极的制造，其中该基板作为电流收集器(例如铜基板用于阳极而铝基板用于阴极)。对于双层电池单元与电池单元部件，被处理的基板的相对侧可同时地被处理以形成双层结构。可使用本文所述的实施例形成的阳极结构与阴极结构的示范性实施例被描述在公元2010年7月19日由Bachrach等人提出申请且发明名称为“COMPRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING”而现在被公开为US2011/0129732的共同受让的美国专利申请案第12/839,051号(代理人卷号 APPM/014080/EES/AEP/ES0NG)的图 1、2A_2D、3、5A 与 5B 以及相应的第[0041]-[0066]与[0094]-[0100]段，其中上述附图与段落在此藉由引用被并入到本文。
[0038]沉积的电活性材料可包含纳米等级尺寸的微粒与/或微米等级尺寸的微粒。电活性材料可被沉积在三维导电多孔结构上。可藉由以下的至少一者来形成三维导电多孔结构:多孔电锻工艺(porous electroplating process)、浮雕工艺(embossing process)或纳米压印工艺(nano-1mprinting process)。在特定实施例中,三维导电多孔结构包含丝线筛孔结构(wire mesh structure)。三维导电多孔结构的形成决定电极的厚度且提供可使用本文所述的系统与设备将电活性粉末沉积在穴或井内的穴或井。
[0039]还可设想出各种类型的基板的使用，其中本文所述的材料被形成在该些各种类型的基板上。尽管可实施本文所述的特定实施例的特定基板不被局限，在挠性导电基板(包括例如网系基板、面板与不连续片)上实施实施例是特别有利的。基板还可以具有箔、膜或薄板的形式。在基板是垂直定向基板的特定实施例中，垂直定向基板可相对于垂直平面呈角度。例如，基板可从垂直平面被倾斜约1°到约20°。在基板是水平定向基板的特定实施例中，水平定向基板可相对于水平平面呈角度。例如，基板可从水平平面被倾斜约1°到约20°。在特定实施例中，在非导电挠性基板上实施实施例是有利的。示范性非导电基板包括聚合物基板。
[0040]用于锂离子电池的集成环保(green)分隔件
[0041]本发明的实施例大体上关于集成分隔件，该集成分隔件包含水溶性聚乙烯醇(PVA)。除了环保以外，PVA还相对便宜。PVA的熔点在180-230°C之间改变，这取决于水解的程度。PVA还具有伸张强度与挠性。为了获得PVA的多孔膜，可利用热喷涂或电纺丝技术。可使用热喷涂技术、电纺丝技术、刮刀涂覆技术(doctor (dr)blading technique)或上述的组合来形成PVA分隔件。这些工艺容许对厚度与孔隙度的控制，并且能在大形式设备中被实施并最终地降低电池的总成本。在特定实施例中，PVA分隔件的制造是在组装线中被执行，该组装线还包括电极的制造。
[0042]在特定实施例中，可为了机械强度将无机成分并入到PVA材料内。无机成分可以是陶瓷微粒。可以额外层的形式将无机成分并入到集成分隔件内，例如AB或BAB，其中A是PVA层且B是陶瓷层。或者，可将陶瓷微粒或前驱物添加到聚合物溶液或分隔件形成溶液，聚合物溶液或分隔件形成溶液可接着被热喷涂或被电纺丝以获得有机-无机混合多功能膜。后者的设计可提供较薄的膜，这对于功率应用是令人乐见的，并且较少的处理步骤可造成降低的成本。
[0043]在特定实施例中，可为了热稳定性将额外聚合物并入到集成分隔件内。示范性额外聚合物与聚合物各自熔点包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (m.p.?130°C );耐纶_6(m.P.?220°C );及聚丙烯腈(PAN) (m.p.?317V )。可以额外层的形式来包括这些额外聚合物，例如AB或BAB。多层的优点在于一层可作为停机机构(shutdown mechanism)以避免热消散。或者，可藉由使用多个喷嘴(用于热喷涂或电纺丝)而同时地制造两个这样的聚合物来获得单个多功层。[0044]可使用包括但不限于电喷涂技术、电纺丝技术与刮刀涂覆技术的沉积技术来形成PVA分隔件。
[0045]可从聚合物溶液或分隔件形成溶液来形成PVA分隔件。聚合物溶液或分隔件形成溶液包含PVA，并且可选地包含无机成分或前驱物以形成在溶剂系统中被稀释的无机成分。PVA可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的总重量的约0.5wt.%到约95wt.%。对于电喷涂技术与电喷涂技术，PVA可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的约0.5wt.%到约30wt.%。对于电喷涂技术与电喷涂技术，PVA可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的约IOwt.%到约20wt.%。对于刮刀涂覆技术，PVA可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的约50wt.%到约95wt.%。对于刮刀涂覆技术，PVA可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的约60wt.% 到约 80wt.% ο
[0046] 溶剂系统是水。溶剂系统可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的其余部分。溶剂系统可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的总重量的约50wt.%到约99.5wt.%。溶剂系统可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的总重量的约60wt.%到约80wt.%。
[0047]聚合物溶液或分隔件形成溶液还可包含无机成分。无机成分可包含聚合物溶液或分隔件形成溶液的约Iwt.%到约5wt.%。可从和被并入有集成分隔件的电池材料与化学成份兼容的各种材料来选择无机成分。无机材料可以是陶瓷材料。示范性陶瓷材料包括 BaTiO3^HfO2 ( 二氧化铪)、SrTiO3' TiO2 ( 二氧化钛)、SiO2 ( 二氧化硅)、Al2O3 (氧化铝)、ZrO2 (二氧化锆)、Sn02、CeO2, MgO、CaO, Y2O3> CaC03、与上述的组合。在一实施例中，可从包含510231203、1%0、与上述的组合的群组来选择陶瓷微粒。
[0048]可选择陶瓷微粒的尺寸，以致微粒尺寸小于聚合物纤维的直径且微粒不会堵塞沉积系统。在特定实施例中，陶瓷微粒的微粒尺寸可从约5nm到约0.5 μ m。微粒的直径可小于300nm或微粒的直径可小于lOOnm，更典型地微粒的直径可为约10_20nm。陶瓷微粒的小微粒尺寸使得在循环工艺期间被形成的锂枝晶更难以生长通过分隔件且造成短路。
[0049]可使用溶胶-凝胶工艺将陶瓷微粒添加到聚合物溶液或分隔件形成溶液。在溶胶-凝胶工艺中，无机前驱物被添加到聚合物溶液且反应而在聚合物溶液中形成陶瓷微粒。例如，诸如TiCl4与Ti (OH)4的无机前驱物被添加到聚合物溶液且反应而形成TiO2溶胶微粒。因此，用于陶瓷微粒的前驱物被添加到聚合物溶液。当前驱物被混合时，陶瓷微粒可形成，或在一些情况中，前驱物可能需要在混合物已经被电纺丝之后加热混合物或加热纤维。加热温度将低于聚合物纤维的熔化温度。
[0050]可从聚合物熔融物来形成聚合物纤维。在高温下会被熔化的聚合物可被用在熔融工艺中。聚合物熔融物的电纺丝类似聚合物溶液的电纺丝的工艺，然而聚合物熔融物的电纺丝是在真空环境中被执行。沉积熔融物的充电熔融物喷流基板典型地被密封在真空环境中。
[0051]对于电纺丝工艺，会影响纤维形成的参数包括溶液性质(例如传导率、表面张力、黏度与弹性)、毛细管之间的距离、毛细管尖端处的电位与外界参数(例如湿度、溶液温度与空气速度)。
[0052]图1A是部分的锂离子电池单元双层100的示意图，该部分的锂离子电池单元双层100具有根据本文所述的实施例而形成的PVA分隔件115。图1B是部分的锂离子电池单元120的示意图，该部分的锂离子电池单元120具有根据本文所述的实施例而形成的PVA分隔件。根据本文所述的一个实施例，锂离子电池单元100、120电连接到负载101。锂离子电池单元双层100的主功能部件包括:阳极结构102a、102b ;阴极结构103a、103b ;分隔件层104a、104b ;PVA分隔件115 ;电流收集器111和113 ;及设置在分隔件层104a、104b之间的区域内的电解质(未示出)。锂离子电池单元120的主功能部件包括:阳极结构102b ；阴极结构103b ;被电纺丝的PVA分隔件115 ;电流收集器111和113 ;及设置在电流收集器111和113之间的区域内的电解质(未示出)。可使用各种材料作为电解质，例如位于有机溶剂中的锂盐。可藉由在适当的封装中的电解质来密封锂离子电池单元100、120，该适当的封装具有用于电流收集器111和113的导线。阳极结构102a、102b、阴极结构103a、103b、PVA分隔件115与流体可渗透分隔件层104a、104b被沉浸在形成于分隔件层104a、104b之间的区域中的电解质中。应了解，图上显示部分的示范性结构，并且在特定实施例中，分隔件层104a和104b以类似PVA分隔件115的分隔件层来取代，接着是相应的阳极结构、阴极结构与电流收集器。
[0053]阳极结构102b与阴极结构103b作为锂离子电池100的半单元(half-cell)。阳极结构102b包括金属阳极电流收集器111与用以保持锂离子的第一含电解质材料(诸如碳系插置主材料(carbon-based intercalation host material))。类似地，阴极结构 103b包括阴极电流收集器113与用以保持锂离子的第二含电解质材料(诸如金属氧化物)。电流收集器111和113是由导电材料(诸如金属)制成。在一个实施例中，阳极电流收集器111包含铜且阴极电流收集器113包含铝。被电纺丝的PVA分隔件115用以避免阳极结构102b与阴极结构103b中的部件之间的直接电气接触。
[0054]位于锂离子电池单元100、120的阴极侧或正电极上的含电解质材料可包含有含锂金属氧化物(诸如二氧化钴锂(LiCoO2)或二氧化锰锂(LiMnO2))。含电解质材料可由层化氧化物(诸如氧化钴锂)、橄榄石(诸如磷酸铁锂)或尖晶石(诸如氧化锰锂)制成。在非锂的实施例中，示范性阴极可由TiS2(二硫化钛)制成。示范性含锂氧化物可被层化，诸如氧化钴锂(LiCoO2)或混合的金属氧化物(诸如LiNixCcv2xMnO2、LiNia5Mnh5O4'Li (Ni0.8Co0.15A10.05) O2、LiMn2O4)。示范性磷酸盐可以是铁橄榄石(LiFePO4)与铁橄榄石的变形(诸如 LiFe1^xMgPO4)、LiMoPO4' LiCoPO4' LiNiPO4' Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4' LiMP2O7 或LiFe15P2O70 示范性氟磷酸可以是 LiVP04F、LiAlP04F、Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (P04)2F2、Li2CoP04F或Li2NiPO4F15示范性硅酸盐可以是Li2FeSi04、Li2MnSi04或Li2V0Si04。示范性非锂化合物是 Na5V2 (P04)2F3。
[0055]位于锂离子电池单元100、120的阳极侧或负电极上的含电解质材料可由上述材料(例如被散布在聚合物母体中的石墨微粒与/或各种微细粉末(例如微米等级或纳米等级尺寸的粉末))制成。此外，硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)的微珠可并同石墨微珠来使用，或被使用来取代石墨微珠，以提供导电核心阳极材料。示范性阴极材料、阳极材料与施加方法进一步被描述在公元2010年7月19日提出申请且发明名称为“COMPRESSED POWDER 3DBATTERY ELECTRODE MANUFACTURING”而现在被公开为US2011/0129732的共同受让的美国专利申请案第12/839，051号(代理人卷号APPM/014080/EES/AEP/ES0NG)以及公元2010年 I 月 13 日提出申请且发明名称为 “GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGYLITHIUM-1ON BATTERIES”而现在被公开为US2011/0168550的共同受让的美国专利申请案第12/953，134号(代理人卷号APPM/014493/LES/AEP/ES0NG)中，此两案件在此藉由引用整体地被并入到本文。还应了解，尽管图1A和IB示出锂离子电池单元双层100，本文所述的实施例不被局限在锂离子电池单元双层结构。还应了解，可以串联或并联的方式来连接阳极与阴极结构。
[0056]图2是阴极堆栈202与阳极堆栈222的一个实施例的剖视示意图，该阴极堆栈202与阳极堆栈222具有根据本文所述的实施例而形成的PVA分隔件。图3是概述用以形成阴极堆栈202与阳极堆栈222的方法300的一个实施例的流程图，该阴极堆栈202与阳极堆栈222具有根据本文所述的实施例而设置在图2的阴极堆栈202与阳极堆栈222之间的PVA分隔件115。在一实施例中，阴极堆栈202包含双层阴极结构206、分隔件层104b与PVA分隔件115。
[0057]在框302，形成双层阴极结构206。在一个实施例中，双层阴极结构206包含第一阴极结构103a、阴极电流收集器113与第二阴极结构103b，如图2所示。在一个实施例中，阴极堆栈202包含单层阴极结构，如图1B所示。
[0058]阴极结构103a、103b可包含用以保持锂离子的任何结构。在特定实施例中，阴极结构103a、103b具有遍布于阴极电极结构中的分级的微粒尺寸。在特定实施例中，阴极结构103a、103b包含多层结构，其中这些层包含具有不同尺寸与/或性质的阴极活性材料。
[0059]在一个实施例中，阴极结构103a、103b包括含有阴极活性材料的结构。阴极结构103a、103b可以是多孔 的。在一实施例中，阴极活性材料选自包含以下的群组:二氧化钴锂(LiCoO2)、二氧化锰锂(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCOl_2xMn02、LiMn2O4, LiFePO4,LiFe1^xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P207、LiVPO4F,LiAlPO4F, Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2、Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2 (PO4) 2F3、Li2FeSiO4,Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2、与上述的组合。在一个实施例中，阴极结构还包含黏结剂，该黏结剂选自包含以下的群组:聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)与水溶性黏结剂，诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、导电黏结剂与其它低或非溶剂黏结剂。
[0060]在特定实施例中，可使用本文所述的实施例来形成阴极结构103a、103b。在一个实施例中，可使用包括但不限于筛滤技术、水压喷涂技术、雾化喷涂技术、电喷涂技术、等离子体喷涂技术、热或火焰喷涂技术、等离子体喷涂技术、流体化床涂覆技术、狭缝涂覆技术、滚筒涂覆技术、与上述的组合的粉末施加技术来施加阴极结构103a、103b，所有这些技术对于本领域技术人员而言是熟知的。在特定实施例中，阴极电极具有分级的孔隙度，以致孔隙度在整个阴极电极结构中不同。在形成有双侧双层电极的特定实施例(诸如图2所示的双层阴极结构206)中，可使用双侧沉积技术将阴极结构103a与阴极结构103b同时地沉积在阴极电流收集器113的相对侧上。例如，双侧静电喷涂工艺使用相对的喷涂施加器以将阴极活性材料沉积在基板的相对侧上。双侧静电喷涂腔室的一个示范性实施例被揭示在公元2010年9月13日由Bachrach等人提出申请且发明名称为“SPRAY DEPOSITION MODULE FORAN IN-LINE PROCESSING SYSTEM”的共同受让的美国专利申请案第12/880，564号中。
[0061]在框304，PVA分隔件115可被沉积在阴极结构206的表面上。PVA分隔件包含PVA层。可使用包括电纺丝技术与电喷涂技术的沉积技术来沉积PVA分隔件115。可使用如同本文上述的聚合物溶液或分隔件形成溶液来形成PVA分隔件115。
[0062]在PVA分隔件被电纺丝的实施例中，PVA分隔件可包含PVA纳米纤维。PVA纳米纤维的直径可介于约50纳米与1000纳米之间，例如介于100纳米与200纳米之间。[0063]PVA分隔件的厚度可从约I微米到约100微米，例如从约I微米到约20微米。PVA分隔件的孔隙度可为从相同材料所形成的固体膜的约40%到约90%。PVA分隔件的孔隙度可为从相同材料所形成的固体膜的约60%到约80%。
[0064]PVA分隔件还可包含被形成在PVA层的第一侧上的第一陶瓷材料层。PVA分隔件还可包含被形成在PVA层的第二侧上的第二陶瓷材料层。陶瓷材料可包含本文上述的陶瓷材料或微粒。可使用电喷涂技术来沉积陶瓷材料。
[0065]在框306，阳极堆栈222被形成。在一个实施例中，阳极堆栈222包含双层阳极结构226与分隔件104a。在一个实施例中，双层阳极结构226包含第一阳极结构102a、阳极电流收集器111与第二阳极结构102b，如图2所示。在一个实施例中，阳极堆栈222包含单层阳极结构，如图1B所示。
[0066]在特定实施例中，可根据本文所述的实施例来形成阳极结构102a、102b。在一个实施例中，阳极结构102a、102b可以是具有微粒尺寸为约5-15μπι的碳系结构(石墨或硬碳)。在一个实施例中，锂插置碳阳极被散布在聚合物黏结剂的母体中。阳极结构102a、102b可以是多孔的。可添加碳黑以提升功率性能。用于黏结剂母体的聚合物是由热塑型聚合物或其它聚合物(包括具有橡胶弹性的聚合物)制成。聚合物黏结剂用以将活性材料粉末黏结在一起，以避免破裂形成并促进对于收集器箔的吸附。聚合物黏结剂的量可位于从I重量％到40重量％的范围中。聚合物黏结剂的量可位于从10重量％到30重量％的范围中。阳极结构102a、102b的含电解质材料可由上述材料(例如被散布在聚合物母体中的石墨微粒与/或各种微细粉末(例如微米等级或纳米等级尺寸的粉末))制成。此外，硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)的微珠可并同石墨微珠来使用，或被使用来取代石墨微珠，以提供导电核心阳极材料。
[0067]在一个实施例中，阳极结构包含导电微结构，导电微结构是藉由使用在高于限制电流(ij的电流密度下所执行的高镀覆速度电镀工艺被形成为三维柱状生长材料。藉以形成导电微结构的扩散限制电化学镀覆工艺，其中电镀限制电流被符合或被超过，藉此产生低密度金属介多孔(meso-porous)/柱状结构，而不是产生传统的高密度共形膜。可藉由本文所述的实施例来设想出不同组态的导电微结构。导电微结构可包含材料，该些材料选自包含铜、锡、硅、钴、钛、上述的合金、与上述的组合的群组。用以形成导电微结构的示范性镀覆溶液与工艺条件被描述在公元2010年I月29日由Lopatin等人提出申请且发明名称为 “POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, C0PPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, ANDCOPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS” 而现在被公开为US2010/0193365的共同受让的美国专利申请案第12/696，422号中，此案件在此藉由引用整体地被并入到本文。
[0068]在一个实施例中，电流收集器111与113可包含材料，该材料个别地选自包含铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、上述的合金、与上述的组合的群组。在一个实施例中，阴极电流收集器113是铝且阳极电流收集器111是铜。用于正电流收集器113(阴极)的材料的实例包括铝、不锈钢与镍。用于负电流收集器111 (阳极)的材料的实例包括铜(Cu)、不锈钢与镍(Ni)。这样的收集器可具有箔、膜或薄板的形式。在特定实施例中，收集器的厚度大体上位在从约5 μ m到约50 μ m的范围中。
[0069]在框308，PVA分隔件115可被沉积在阳极结构226的表面上。在框308，将阳极堆栈222与阴极堆栈202接合在一起之前，PVA分隔件115可被沉积在阴极堆栈202、阳极堆栈222或此两者上。
[0070]在框310，将阴极堆栈202与阳极堆栈222接合在一起，且PVA分隔件115形成在阴极堆栈202与阳极堆栈222之间。在一个实施例中，可使用层压工艺藉由封装膜箔(诸如AVAl2O3箔)来封装阴极堆栈202与阳极堆栈222。
[0071]实例:
[0072]提供以下的假设非限制实例，以进一步说明本文所述的实施例。然而，并不意欲将这些实例全部都包括在内且不意欲限制本文所述的实施例的范围。
[0073]实例1:
[0074]使用在水溶液中10重量％的聚乙烯醇(PVA)。溶液被装载到具有0.4mm内径的平坦毛细管尖端的注射器。使用直流-直流转换器以供应5-30kV到毛细管的尖端而以液体喷流形成泰勒锥(Taylor cone)，并且使用接地的金属可移动样品平台(例如铝箔)作为收集器。尖端与收集器之间的距离在50mm到200mm之间改变。样品各被纺丝数分钟，并且手动地调整液体流速以在毛细管的尖端上维持溶液的小液滴。在纺丝工艺期间使用通用串行总线(USB)摄像机显微镜以观察来自尖端的液体放射(liquid emission)。
[0075]实例2:
[0076]使用在水溶液中10重量％的聚乙烯醇(PVA)与0.5重量％的二氧化硅。溶液被装载到具有0.4mm内径的平坦毛细管尖端的注射器。使用直流-直流转换器以供应5-30kV到毛细管的尖端而以液体喷流形成泰勒锥，并且使用接地的金属可移动样品平台(例如铝箔)作为收集器。尖端与收集器之间的距离在50mm到200mm之间改变。样品各被纺丝数分钟，并且手动地调整液体流速以在毛细管的尖端上维持溶液的小液滴。在纺丝工艺期间使用通用串行总线(USB)摄像机显微镜以观察来自尖端的液体放射。
[0077]实例3:
[0078]使用在水溶液中10重量％的聚乙烯醇(PVA)与5重量％的二氧化硅。溶液被装载到具有0.4mm内径的平坦毛细管尖端的注射器。使用直流-直流转换器以供应5-30kV到毛细管的尖端而以液体喷流形成泰勒锥，并且使用接地的金属可移动样品平台(例如铝箔)作为收集器。尖端与收集器之间的距离在50mm到200mm之间改变。样品各被纺丝数分钟，并且手动地调整液体流速以在毛细管的尖端上维持溶液的小液滴。在纺丝工艺期间使用通用串行总线(USB)摄像机显微镜以观察来自尖端的液体放射。
[0079]实例4:
[0080]在水溶液中10重量％的聚乙烯醇(PVA)5重量％的二氧化硅在120°C被电喷涂到铝箔基板上。电喷涂枪与收集器之间的距离在50mm到200mm之间改变。样品各自被喷涂数分钟，并且手动地调整液体流速以达到期望的孔隙度。在纺丝工艺期间使用通用串行总线(USB)摄像机显微镜以观察来自尖端的液体放射。
[0081]实例5:
[0082]27 μ m厚的PVA纤维垫从IOwt.% PVA(水)被电纺丝，并且被用作为硬币型单元(coin cell)(使用内部基线74μπι厚的阴极)中的分隔件。起初地，PVA直接地被电纺丝到阴极上，但具有受限的吸附性。取而代之，电纺丝且接着切割纤维PVA垫成用于硬币型单元组件的期望尺寸。在0.2C速率下的简单5次循环充电-放电电气测试之后，硬币型单元证实预期的循环性能。如图4所示，对于此速率与循环次数，被电纺丝的PVA分隔件和标准可购得的聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)分隔件性能非常相当。
[0083]在更高的速率下测试相同的单元以了解被电纺丝的PVA分隔件是否能促进枝晶形成，在此情况中将观察到短路。图5显示在IC下10次循环的电气数据。如图5所示，在10次循环之后，单元仍良好地循环且单元的效率似乎增加。
[0084]被电纺丝的27 μ m厚的PVA纤维垫被表征且被和可购得的38 μ m厚的PP/PE/PP三层分隔件比较。毛细管流动分析显示此三层分隔件中的孔隙比被电纺丝的PVA分隔件中的孔隙大一数量级。结果概述在表1中。
[0085]
【权利要求】
1.一种用以沉积电活性材料在挠性导电基板上的方法，所述方法包含以下步骤: 传送挠性导电基板在第一受热滚筒上方，同时地喷涂第一电活性材料在所述挠性导电基板上；及 传送所述挠性导电基板在第二受热滚筒上方，同时地喷涂第二电活性材料在所述挠性导电基板上，其中所述第一与第二电活性材料各包含阴极活性材料或阳极活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自水压喷涂技术、雾化喷涂技术、电喷涂技术、等尚子体喷涂技术与火焰喷涂技术的喷涂技术来执行同时地喷涂第一电活性材料与同时地喷涂第二电活性材料的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，这些受热滚筒被加热到介于50°C与250°C之间的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述挠性导电基板绕着每个受热滚筒卷绕且覆盖住每个受热滚筒的表面的圆周的至少180度。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一电活性材料与所述第二电活性材料是浆料混合物的一部分，所述浆料混合物还包含黏结剂与溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浆料混合物具有从约50wt.%到约70wt.%的高固体含量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电活性材料与所述第二电活性材料被沉积在所述挠性导电基板的相对侧上。
8.一种用以沉积电活性材料在挠性导电基板上的喷涂模块，所述喷涂模块包含:` 第一受热滚筒，所述第一受热滚筒用以加热且传送所述挠性导电基板； 第二受热滚筒，所述第二受热滚筒用以加热且传送所述挠性导电基板； 第一喷涂分散器，所述第一喷涂分散器定位成邻近所述第一受热滚筒，所述第一喷涂分散器用以当所述挠性导电基板被所述第一受热滚筒加热时能喷涂所述电活性材料到所述挠性导电基板上 '及 第二喷涂分散器，所述第二喷涂分散器定位成邻近所述第二受热滚筒，所述第二喷涂分散器用以当所述挠性导电基板被所述第二受热滚筒加热时能喷涂所述电活性材料到所述挠性导电基板上。
9.如权利要求8所述的喷涂模块，其特征在于，所述第一喷涂分散器与所述第二喷涂分散器定位成沉积所述电活性材料在所述挠性导电基板的相对侧上。
10.如权利要求8所述的喷涂模块，其特征在于，所述第一喷涂分散器与所述第二喷涂分散器定位成沉积所述电活性材料在所述挠性导电基板的相同侧上。
11.如权利要求8所述的喷涂模块，其特征在于，所述第一喷涂分散器与所述第二喷涂分散器包括至少一个喷涂喷嘴，所述喷涂喷嘴选自包含水压喷涂喷嘴、两流体喷嘴、旋转式雾化器、超音波雾化器与静电喷涂喷嘴的群组。
12.如权利要求8所述的喷涂模块，其特征在于，所述第一受热滚筒与所述第二受热滚筒的尺寸经设计，以致所述挠性导电基板绕着每个受热滚筒卷绕且覆盖住每个受热滚筒的表面的至少180度。
13.如权利要求12所述的喷涂模块，其特征在于，这些受热滚筒包含铜、铝、上述的合金、或上述的组合，并且被涂覆有耐纶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、或上述的组合。
14.一种用以分离阳极电极与阴极电极的分隔件，所述分隔件包含: 聚乙烯醇(PVA)层；及 被嵌设在所述PVA层中的无机微粒。
15.如权利要求14所述的分隔件，其特征在于，所述PVA层是纳米纤维骨干结构，及所述无机微粒被嵌设在所述纳米纤维骨干结构的纳米纤维中。
16.如权利要求15所述的分隔件，其特征在于，所述无机微粒是陶瓷微粒。
17.如权利要求15所述的分隔件，其特征在于，还包含: 第一陶瓷微粒层，所述第一陶瓷微粒层被形成在所述PVA层的第一侧上；及 第二陶瓷微粒层，所述第二陶瓷微粒层被形成在所述PVA层的第二侧上。
18.如权利要求15所述的分隔件，其特征在于，所述陶瓷微粒选自包含以下的群组:BaTiO3' HfO2 ( 二氧化铪)、SrTiO3' TiO2 ( 二氧化钛)、SiO2 ( 二氧化硅)、Al2O3 (氧化铝)、ZrO2 ( 二氧化锆)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3、CaCO3、与上述的组合。
19.如权利要求15所述的分隔件，其特征在于，所述纳米纤维骨干结构的纳米纤维具有介于约100纳米与约200纳米之间的直径。
20.如权利要求19所述的分隔件，其特征在于，所述纳米纤维骨干结构具有从相同材料形成的固体膜的约40 %到约90 %的孔隙度。
【文档编号】H01M2/16GK103493258SQ201280019919
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月22日 优先权日:2011年2月25日
【发明者】H·博兰迪, M·C·奥里拉利, V·佩贝尼托, K·M·布朗, M·C·库特尼, C·P·王, R·Z·巴克拉克 申请人:应用材料公司