具有z方向稳定性的电池隔板的制作方法
【专利摘要】公开一种用于电池中防止或减少突然热失控的方法。在该方法中，其中分散有惰性的不热变形微粒的热塑性微孔膜放置在电池的电极之间。因此，例如，当对电池施加外力时，通过填充微粒的隔板防止电极直接接触。
【专利说明】具有Z方向稳定性的电池隔板
[0001 ] 该申请是分案申请，原申请号是200580035977.6 ;原申请的国际申请号是PCT/US2005/037135，国际申请日是2005年10月18日，进入中国国家阶段的日期是2007年4月20日；原申请的发明名称是《具有Z方向稳定性的电池隔板》。
【技术领域】
[0002]本发明涉及防止在电池例如锂电池中的“突然”热失控。
[0003]发明背景
[0004]在电池例如锂离子电池中，热失控(thermal runaway)是潜在的问题。热失控可由电池的阳极和阴极之间的直接接触引起，其中在正常循环中由于阳极和阴极的体积变化形成的内力导致阳极和阴极直接接触，这又导致快速放热。快速放热可导致点燃阳极/电解液、阴极/电解液、阳极/阴极或电解液/电解液的热化学反应。点燃方案对电池导致危险的情况。
[0005]热失控可以分为:’突然的’热失控或’延迟的’热失控。突然的热失控是指极快的放热，即，在开始之后小于I秒之内出现。延迟的热失控是指在开始之后3秒以上出现的放热。在锂离子电池中，大于99%的故障是由热失控导致的。可以通过利用’关闭’隔板(例如，通过孔隙闭合响应增热的隔板，孔隙闭合使阳极和阴极之间的离子流停止)，或通过从电池中的快速散热，预防延迟的热失控。然而，突然的热失控还没有得到成功地处理。
[0006]Li离子电池的突然热失控可以在如下的电池安全试验中模拟:’钉穿透’试验或’压裂’试验(’压裂’试验包括:球压裂、棒压裂和板压裂)。在每一个这些试验中，通过钉、球、棒或板施加的外力可以施加于电池的外壳(或’罐’)，这又可以使阳极和阴极直接接触。
[0007]上述安全试验加剧了已经存在于电池外壳内的紧密安装的状态。例如，锂离子电池最常见地是制成圆柱形和棱柱形。在无电解液的情况下，将阳极/隔板/阴极缠绕或折叠成形，然后将其安装到它们的外壳(罐)中并且封闭(capped shut)。当添加电解液时，阳极/隔板/阴极膨胀。这导致罐内的内力增加。随后，在’形成’的过程中(也就是当对电池起始充电时)，阳极和阴极再次膨胀(例如，阳极可膨胀约10%，并且阴极可膨胀约3%)。在形成过程的膨胀又导致罐内的内力增加。这些内力，如从上述的钉穿透和压裂试验的那些，指向电池的中心。当对罐施加外力时,那些力也指向电池的中心。结果是在电池内部形成异常的压力，并且这些压力通过压缩放置于其中的微孔膜隔板使阳极和阴极直接接触。
[0008]使用微孔膜作为电池隔板是熟知的。例如，将微孔膜用作锂离子电池中的电池隔板。这种隔板可以是由聚烯烃制造的单层或多层薄膜。这些隔板通常具有‘关闭’性能，以致于当电池的温度达到预定温度时，膜的孔隙关闭，并且由此防止电池的电极之间的离子流动。电池中增加的温度是由内部短路即阳极和阴极的直接接触引起的。直接接触可以由例如在电池制造过程中电池的物理损坏、隔板的损坏、枝状结晶的生长、过充等引起。同样地，隔板、薄(例如一般约8-25微米的厚度)的微孔膜必须具有良好的尺寸稳定性。
[0009]当用于电池隔板时，尺寸稳定性是指当暴露在高温时隔板不收缩或不过度收缩的性能。在平面膜的X和Y轴中观察这种收缩。这个术语到目前为止还没有指Z方向的尺寸稳定性。
[0010]当用于电池隔板时，击穿强度是膜抵抗Z方向击穿的性能。击穿强度通过观察用已知几何尺寸的可移动的针刺穿膜所需的作用力来测量。
[0011]到现在，对于提高这些电池隔板的Z方向的尺寸稳定性，还没有做任何工作。Z方向是指隔板的厚度方向。电池紧密缠绕以便使其能量密度最大化。对于圆柱形缠绕的电池，紧密缠绕是指:作用力放射状向内，使隔板上的压缩力横穿其厚度方向。在增加温度的情况中，由于隔板的材料开始流动并且蒙蔽孔隙，电池的电极可以向彼此移动。随着它们彼此移近时，直接接触的风险增加。必须避免电极的接触。
[0012]相应地，需要电池隔板，尤其需要具有提高Z方向稳定性的锂离子电池的电池隔板，并且需要能防止或减少突然热失控故障的电池隔板。
[0013]在现有技术中，已知将填料混入锂电池的隔板中。在美国专利US4，650, 730中，公开一种多层电池隔板。第一层，‘关闭’层，是未填充的微孔膜。第二层，尺寸稳定层，是填充微粒的微孔层。最终形式(即在析出增塑剂之后)的第二层，具有组成重量比:聚合物/填料/增塑剂为:7-35/50-93/0-15。没有提到Z方向尺寸稳定性，相反，尺寸稳定性是指隔板的长度和宽度的尺寸。用填料作为加工助剂，使高分子聚合物能被有效地压入膜中。在美国专利US6，432，586公开一种高能锂电池的多层电池隔板。隔板具有第一微孔膜和第二无孔陶瓷组合层。陶瓷组合层由基质材料和无机颗粒组成。基质材料可选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二丙烯酸四乙二醇酯、其共聚物和其混合物。无机颗粒可选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiP04 等。微粒构成约 5-80重量％的陶瓷组合层，但是最优选40-60%。没有提到Z方向的稳定性，并且选择微粒用于其导电性能。
[0014]US7, 141,333B2公开了一种防止或减少锂离子电池突然热失控的方法，其第2栏第41-45行、第4栏第41行至第5栏第23行、以及权利要求1都明确教导:填料应该是占电池隔板的大部分。在US7，141，333B2中，公开的是，填料应该至少占电池隔板60重量％，优选地，如其第3栏第54-56行的记载，至少占电池隔板的75重量％。在US7, 141，333B2仅有的一个实施例中，填料(锂辉石)占电池隔板的90重量％。另外，US7，141，333B2的发明人在第3栏第58-64行明确地建议:填料多一些更好，因为可以改善安全性(可以抑制火焰)。这样，本领域的技术人员根据US7，141，333B2的教导，就不会轻易地减少填料的量。
[0015]US4, 650，730公开了一种用于锂离子电池隔板的可防止过热和突然热失控的薄片产品，其第5栏第2行至第7栏第9行、第10栏第38-68行、以及第11栏的实施例1都明确教导:填料构成了电池隔板的大部分重量；并且没有任何教导说明降低了填料的重量％之后仍然可以安全地工作。
[0016]另外，US7，141，333B2和US4，650，730都没有提到Z方向稳定性会成为一个问题。也没有公开如果填料只占电池隔板的一少部分，例如“10-30重量％”或“2.5-12重量％”，不仅不影响隔板的工作安全，反而会取得更好的技术效果。
[0017]发明概沭
[0018]公开一种用于电池中防止或者减少突然热失控的方法。在该方法中，其中分散有惰性的不热变形(thermally non-deforming)微粒的热塑性微孔膜放置在电池的电极之间。因此，例如，当对电池施加外力时，通过填充微粒的隔板防止电极直接接触。
[0019]根据本发明的第一方面，提供了一种在具有电极的锂离子电池中防止或减少突然热失控的方法，其包括步骤:提供微孔膜，该微孔膜包括较多量的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及较少量的惰性的、不热变形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0020]优选地，突然的热失控是在开始之后I秒内出现的内部电路短路。
[0021]优选地，内部短路定义为在开始3秒内内部电池温度从25°C增加到至少100°C。
[0022]优选地，内部短路定义为在开始的5秒内的80%电压降。
[0023]优选地，锂离子电池具有包括含有锂的嵌入化合物的电极。
[0024]优选地，锂离子电池具有包括锂金属的电极。
[0025]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒填料具有小于I微米的平均粒径。
[0026]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒选自:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物、和这些微粒的混合物。
[0027]优选地，所述微粒填料占I到45重量％(优选10-30重量％)的所述微孔膜。
[0028]根据本发明的第二方面，提供了一种改善锂离子电池的耐热失控的方法，该电池具有阳极、阴极、隔板、电解液，其中，电池外部温度在被钉穿透之后至少25秒内从25°C的起始温度维持在小于100°C，该方法包括下列步骤:提供微孔膜，该微孔膜包括较多量的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及较少量的惰性的、不热变形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0029]优选地，锂离子电池具有包括含有锂的嵌入化合物的电极。
[0030]优选地，锂离子电池具有包括锂金属的电极。
[0031]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒填料具有小于I微米的平均粒径。
[0032]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒填料选自以下材料:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物和上述各材料的混合物。
[0033]优选地，所述微粒填料构成I到45重量％(优选10-30重量％)的所述微孔膜。
[0034]根据本发明的第三方面，提供了一种改善锂离子电池的耐热失控的方法，该电池具有阳极、阴极、隔板、电解液、和外壳，其中，在用具有9.4mm直径的球压裂之后至少5秒内，电池电压维持在10%的起始电压内，该方法包括下列步骤:
[0035]提供微孔膜，该微孔膜包括较多量的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及较少量的惰性的、不热变形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0036]优选地，锂离子电池具有包括含有锂的嵌入化合物的电极。
[0037]优选地，锂离子电池具有包括锂金属的电极。[0038]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒填料具有小于I微米的平均粒径。
[0039]优选地，所述惰性的、不热变形的微粒填料选自以下材料:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物、和上述各材料的混合物。
[0040]优选地，所述微粒填料构成I到45重量％(优选10-30重量％)的所述微孔膜。
[0041]根据本发明的第四个方面，提供了一种改善电池隔板的耐热失控的方法，该隔板具有95%原始膜厚度的最大Z方向压缩量，该方法包括下列步骤:提供该隔板的微孔膜，该微孔膜包括较多量的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及较少量的惰性的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0042]优选地，所述的惰性的不热变形的微粒填料选自以下材料:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物、和上述各材料的混合物。
[0043]优选地，所述微粒填料构成1-45重量％(优选10-30重量％)的所述微孔膜。
[0044]优选地，所述微孔膜具有85%原始膜厚度的最大Z方向压缩量。
[0045]根据本发明的第五方面，提供了一种改善电池隔板的耐热失控的方法，其中，该隔板具有TMA压缩曲线，该TMA压缩曲线在环境温度和125°C之间具有基本为零的第一斜率，在大于225°C具有基本为零的第二斜率； Y轴代表从原始厚度的压缩百分比，并且X轴代表温度，所述第一斜率的所述曲线具有比所述第二斜率的所述曲线更低的压缩％，并且所述第二斜率的所述曲线不小于压缩5%，该方法包括下列步骤:提供作为隔板的微孔膜，该微孔膜包括较多量的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及较少量的惰性的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中。
[0046]附图简沭
[0047]为了解释本发明，显示了关于本发明的优选实施方式的附图信息，然而应该理解为:该发明不局限于所示的确切信息。
[0048]图1是几个不同膜的TMA压缩曲线的图解。
[0049]图2是几个不同膜的TMA压缩曲线的图解。
[0050]图3是进行钉穿透试验的18650电池的外部(或外壳)温度(°C )以时间(秒)为函数的图解说明。
[0051]图4是进行球压裂试验的棱柱电池的电池电压(V)以时间(秒)为函数的图解。
[0052]图5是棱柱电池的循环性能的图解。
【具体实施方式】
[0053]在本文中使用的电池是指电荷储存装置，例如，emf(电动势)的化学发生器或电容器。一般地，电池是一种通常包括阳极、阴极、隔板、电解液和外壳(或罐)的装置。被认为具有最有潜力受益于本发明的电池是可再充电的锂电池，例如具有锂金属的(Li)、锂合金(LiSix、LiSnx、LiAlx等)或锂化(Iithiated)碳材料(LixC6,其中X^l)或嵌入化合物(或过渡金属化合物)作为阴极(阳极)。这种嵌入化合物可包括但不局限于LixW02、LixMoO2, LixTiS2和LixTiYOz。这些可再充电的锂电池也称为锂离子电池或锂聚合物电池。这种电池的阴极、电解液和外壳是众所周知的，并且是常规的。在下文中更详细地讨论获得本文中所述改进的隔板。
[0054]本文中使用的电池隔板是指放置在电池的电极之间的薄微孔膜。一般地，它在物理上分离电极以便防止它们接触，允许离子在放电和充电过程中通过电极之间的孔隙，用作电解液的容器，并且也具有’关闭’功能。
[0055]微孔膜一般具有20-80%或28-60%的孔隙率。平均孔径一般为0.02到2.0微米，或0.04到0.25微米。该膜一般地具有5到150秒或20到80秒的Gurley值(Gurley值是指IOcc空气在12.2英寸的水柱下通过I平方英寸的膜所需要花费的时间)。该膜可具有约0.1到75微米或8到25微米的厚度。膜可以是单层或多层的。在多层膜中，至少一层膜会包括下文中详细讨论的填料。多层隔板也可以具有三层，其中填充层夹在两个其它层之间，或两个填充层可夹合其它膜。在本文中使用的其它层是指除了该发明层以外的任何层，包括涂层。其它构型对本领域的技术人员而言是显而易见的。
[0056]热塑性聚合物通常是指任何合成的热塑性聚合物，当加热时，该热塑性聚合物软化，并且当冷却时回到其原始状态。这种热塑性聚合物包括:聚烯烃、聚卤代乙烯(例如PVC)、尼龙、氟烃、聚苯乙烯等。对于热塑性塑料，聚烯烃是最重要的。聚烯烃包括但不局限于:聚乙烯、超高分子量的聚乙烯(有些并不认为是热塑性的，但仍然包含于本文中)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、其共聚物和其混合物。示范性的混合物包含但不局限于:包括以下两种或多种的混合物:聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；以及具有上述共聚物如乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物的混合物；和具有不同分子量的那些聚合物和共聚物的混合物。
[0057]惰性的不热变形的微粒填料是指当均匀混入上述热塑性聚合物中时不与热塑性聚合物相互作用也不与热塑性聚合物反应以显著地改变其基本性质并且当用作电池隔板的膜的组分时不会对电池的化学具有材料不良副作用的任何材料。这种填料可以是热稳定的任何材料，即在上述温度例如200°C下维持或基本上维持其物理形状。微粒最常见的是指小的珠子或颗粒，但是也可以描述平的或平面物体或竿或纤维状物体。该填料是小的，并且“小”是指平均粒度在亚微米(小于I微米)的范围，并且最大粒径不大于膜层厚度的40%，或不大于层厚度的10%。在一些应用中(例如当制造具有约I微米或以下的膜时)，具有纳米级平均粒度的填料是有利的。
[0058]惰性的不热变形的微粒填料可以选自以下材料:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物和其混合物。示范性的碳基材料包含:碳黑、煤粉和石墨。示范性的金属氧化物和氢氧化物包含具有如硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌和锡等材料的那些。具体实例包含:Ti02、Mg0、Si02、A1203、SiS2和SiP04。示范性的金属碳酸盐包含具有如钙和镁等材料的那些。具体实例包含:CaC03。示范性的矿物质包含:云母、蒙脱土、高岭石、绿坡缕石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石。示范性的水泥包含:波特兰水泥。示范性的硅酸盐包含:沉淀的金属硅酸盐(例如硅酸钙和多硅酸铝)、发烟二氧化硅和氧化铝二氧化硅凝胶。示范性的含硫盐包含:二硫化钥、硫化锌和硫酸钡。示范性的合成聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。[0059]微粒(或填料)可包括任何体重％的膜，只要在最低端，有足够颗粒以防止电极接触，并且在上端有足够热塑性，以便在制造隔板和电池过程中将隔板一起固定，并且将隔板一起固定在电极之间。基于隔板的总重量计，这种范围可以为10-30重量％或2.5-12体积％，可以为约I重量％到约99重量％的微粒。通常，该范围应该在约1%到约70%(包括其间所有可能数值的子集)。
[0060]上述膜可以用任何常规方法制造。用于制造电池隔板的微孔膜的两种最常用的方法被称为干法拉伸(或Celgard)方法和湿法(或抽提或TIPS)方法。这些方法之间的主要区别在于形成微孔结构的方法。在干法-拉伸方法中，通过拉伸形成孔隙结构。在湿法方法中，通过抽提组分形成孔隙结构。两种方法相似之处在于:一般在挤压机或通过主分批(master-batching)混合材料组分,然后在形成孔隙以前形成薄膜前驱体。
[0061]本发明可以通过任一方法制造，只要在挤压前驱体之前将惰性的微粒填料均匀混入热塑性聚合物中。
[0062]除了热塑性聚合物和微粒填料的上述结合以外，混合物可包括本领域的技术人员已知的常规的稳定剂、抗氧化剂、添加剂和加工助剂。
[0063]TMA (热量机械分析)测定聚合物系统随着温度变化的机械反应。压缩TMA测量当在膜的Z方向施加恒定作用时膜厚度随着增加的温度的损失。在这种试验中，随着温度增力口，用机械探针对样品的恒定区域施加控制的作用力。测量探针随着温度的运动。用压缩TMA测量膜的机械完整性。
[0064]用具有探针(石英圆柱形探针，直径3mm)的标准TMA机器(Model N0.TMA/SS/150C, Seiko Instruments Inc.,Paramus,NJ)。探针上的负荷是 125g。温度以 5°C / 分的速率增加。膜样品尺寸是5X5mm尺寸的单一膜。
[0065]在图1和2中，X轴代表温度，并且Y轴代表％TMA。％TMA是由于增加的温度导致的膜厚度的减小百分率。例如，在0°c下，膜厚度在指定负荷下为100%。在瞬间的膜中，95%的最大压缩(5%的原始厚度)适合于防止电极接触。
[0066]参考图1，显示四种不同膜的四⑷个TMA压缩曲线。每一膜是聚丙烯的微孔膜。曲线A是对照例(也就是，没有填料)。曲线B具有4体积％的滑石。曲线C具有8%的滑石。曲线D具有12%的滑石。注意:该对照例在250°C下具有100%的最大压缩，而曲线C和D从未穿过80%的压缩线。
[0067]参考图2，显示四种不同膜的四⑷个TMA压缩曲线。每一膜是聚丙烯的微孔膜。曲线A是对照例(也就是，没有填料)。曲线B具有2.5体积％的TiO2。曲线C具有5%的Ti02。曲线D具有8.5%的Ti02。注意:该对照例在250°C下具有100%的最大压缩，而曲线B具有约95%的最大压缩和曲线C和D具有约90%的最大压缩。
[0068]根据这些密度数值和图1-2中公开的体积百分比，本领域的技术人员可以容易地换算出对应的重量百分比(计算过程见下表I和表2)。
[0069]表1:滑石的密度是2.8g/cc而聚丙烯的密度是0.95g/cc
[0070]
【权利要求】
1. 一种防止或减少锂离子电池突然热失控的方法，该电池隔板具有高达95%原始膜厚度的最大Z方向压缩量，该Z方向为电池隔板的厚度方向，该方法包括下列步骤:提供该隔板的微孔膜，该微孔膜包括热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及惰性的、不热变形的微粒填料，所述惰性的、不热变形的微粒填料完全分散在所述聚合物中；所述惰性的、不热变形的微粒填料选自:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物和这些微粒的混合物， 其特征在于，所述惰性的、不热变形的微粒填料包括任何体重％的膜，在最低端，有足够颗粒以防止电极接触；在上端，有足够热塑性，以便在制造隔板和电池过程中将隔板一起固定，并且将隔板一起固定在电极之间。
2.一种防止或减少锂离子电池突然热失控的方法，其中，该电池隔板具有TMA压缩曲线，该TMA压缩曲线在环境温度和125 °C之间具有基本水平的第一斜率，在大于225°C具有基本水平的第二斜率；Y轴代表从原始厚度的压缩百分比，并且X轴代表温度，所述第一斜率的所述曲线具有比所述第二斜率的所述曲线更低的压缩百分比，并且所述第二斜率的所述曲线具有不小于5%的压缩百分比，该方法包括下列步骤: 提供作为隔板的微孔膜，该微孔膜包括热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、上述各材料的共聚物、和各材料的混合物；以及惰性的、不热变形的微粒填料，所述微粒填料完全分散在所述聚合物中；所述惰性的、不热变形的微粒填料选自:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物、和这些微粒的混合物， 其特征在于，所述惰性的、不热变形的微粒填料包括任何体重％的膜，在最低端，有足够颗粒以防止电极接触；在上端，有足够热塑性，以便在制造隔板和电池过程中将隔板一起固定，并且将隔板一起固定在电极之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于隔板的总重量计，所述范围为约I重量％到约99重量％的微粒；通常，该范围应该在约1%到约70%(包括其间所有可能数值的子集)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于隔板的总重量计，所述范围为10-30重量％ (优选10.2-29.3重量％，更优选11-29重量％)的微粒；或者，基于隔板的总体积计，所述范围为高达12体积％(优选2.5-12体积％，更优选2.5体积％、4体积％、5体积％、8体积％、8.5体积％、和12体积％)的微粒。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，微孔膜一般具有20-80%或28-60%的孔隙率；平均孔径一般为0.02到2.0微米，或0.04到0.25微米；该膜一般地具有5到150秒或20到80秒的Gurley值(Gurley值是指IOcc空气在12.2英寸的水柱下通过I平方英寸的膜所需要花费的时间)；该膜可具有约0.1到75微米或8到25微米的厚度；膜可以是单层或多层的；在多层膜中，至少一层膜会包括所述填料；和/或，多层隔板也可以具有三层，其中填充层夹在两个其它层之间，或两个填充层可夹合其它膜，所述其它层是指除了该发明层以外的任何层，包括涂层。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在图1和2中，X轴代表温度，并且Y轴代表％TMA ;%TMA是由于增加的温度导致的膜厚度的减小百分率；例如，在0°C下，膜厚度在指定负荷下为100% ;在瞬间的膜中，95%的最大压缩(5%的原始厚度)适合于防止电极接触；参考图1，显示四种不同膜的四(4)个TMA压缩曲线；每一膜是聚丙烯的微孔膜；曲线A是对照例(也就是，没有填料)；曲线B具有4体积％的滑石；曲线C具有8%的滑石；曲线D具有12%的滑石；注意:该对照例在250°C下具有100%的最大压缩，而曲线C和D从未穿过80%的压缩线；参考图2，显示四种不同膜的四(4)个TMA压缩曲线；每一膜是聚丙烯的微孔膜；曲线A是对照例(也就是，没有填料)；曲线B具有2.5体积％的TiO2 ;曲线C具有5%的TiO2 ；曲线D具有8.5%的TiO2 ;该对照例在250°C下具有100%的最大压缩，而曲线B具有约95%的最大压缩和曲线C和D具有约90%的最大压缩。
7.根据权利要求1、2、或6所述的方法，其特征在于，所述范围除了如图1-2中的图线没有更好的表述方式，其中，X轴代表温度，并且Y轴代表％TMA ;%TMA是由于增加的温度导致的膜厚度的减小百分率。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐包括云母、蒙脱土、高岭石、绿坡缕石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石；或所述硅酸盐包括合成和天然沸石。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯包括超高分子量聚乙烯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，惰性的不热变形的微粒填料是指当均匀混入上述热塑性聚合物中时不与热塑性聚合物相互作用也不与热塑性聚合物反应以显著地改变其基本性质并且当用作电池隔板的膜的组分时不会对电池的化学具有材料不良副作用的任何材料；这种填料可以是热稳定的任何材料，即在上述温度例如200°C下维持或基本上维持其物理形状；微粒最常见的是指小的珠子或颗粒，但是也可以描述平的或平面物体或竿或纤维状物体；该填料是小的，并且“小”是指平均粒度在亚微米(小于I微米)的范围，并且最大粒径不大于膜层厚度的40%，或不大于层厚度的10%;和/或，在一些应用中(例如当制造具有约I微米或以下的膜时)，具有纳米级平均粒度的填料是有利的；和/或 惰性的不热变形的微粒填料可以选`自以下材料:碳基材料、金属氧化物和氢氧化物、金属碳酸盐、矿物质、合成和天然沸石、水泥、硅酸盐、玻璃颗粒、含硫盐、合成聚合物和其混合物；示范性的碳基材料包含:碳黑、煤粉和石墨。示范性的金属氧化物和氢氧化物包含具有如硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌和锡等材料的那些；具体实例包含:Ti02、Mg0、Si02、Al203、SiS2和SiPO4 ;示范性的金属碳酸盐包含具有如钙和镁等材料的那些；具体实例包含=CaCO3 ;示范性的矿物质包含:云母、蒙脱土、高岭石、绿坡缕石、石棉、滑石、硅藻土和蛭石；示范性的水泥包含:波特兰水泥。示范性的硅酸盐包含:沉淀的金属硅酸盐(例如硅酸钙和多硅酸铝)、发烟二氧化硅和氧化铝二氧化硅凝胶；示范性的含硫盐包含:二硫化钥、硫化锌和硫酸钡；和/或，示范性的合成聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
【文档编号】H01M2/16GK103633271SQ201310544699
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2005年10月18日 优先权日:2004年10月22日
【发明者】张正铭, 科虎·V·恩谷晏, 潘卡基·阿劳拉, 罗纳德·W·考尔, 唐纳德·K·司蒙斯, 稻田 申请人:赛尔格有限责任公司