一种碱性电池用管式镍电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碱性电池用管式镍电极及其制备方法，管式镍电极包括至少一根的导电基芯、与导电基芯一端相连接的集电极，它还包括套设在导电基芯外的排管，排管的一端封闭另一端与集电极相抵，导电基芯的数目与所述排管的数目相同，导电基芯与排管之间填充有活性物质。本发明排管采用耐碱性强的纺织材料编织固化而成，给活性物质一个向内的应力，抵消活性物质体积变化带来的负效应，确保电极在使用过程中活性物质不脱落，延长了电极的使用寿命。
【专利说明】—种碱性电池用管式镍电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碱性电池，具体涉及一种碱性电池用管式镍电极及其制备方法。【背景技术】
[0002]碱性蓄电池中，活性物质羟基氧化镍/氢氧化镍在多种蓄电池体系中广泛使用，如氢镍电池、金属氢化物镍电池、铁镍电池、锌镍电池等。氢氧化镍包括α、β两种晶型，对应于羟基氧化镍的β、Y两种晶型，为质子扩散的反应机制，电化学反应过程伴随着体积变化。
[0003]传统上，镍电极的制备方法有3种:1、袋(盒)式电极，活性物质与导电物质石墨等混合填充到袋中或装在镀镍的打孔钢盒内，经压实后制成电极；2、烧结式电极，将镍粉与造孔剂按一定比率混合，与镀镍钢带骨架一起压制成型或涂覆在骨架上，通过还原气氛下烧结制备得到烧结式基体，化学或电化学浸溃活性物质后制成电极；3、泡沫式或纤维式镍电极，采用泡沫镍或纤维镍毡作为电极的集流体，活性物质、导电剂、添加剂及粘结剂组成的活性物料填充于集流体孔隙后制成电极。袋(盒)式镍电极机械强度好、可靠性高、材料便宜，但是比容量、比能量较低，大电流放电性能较差，现袋(盒)式镍电极应用领域逐渐减小，现在仅仅用于对体积、质量要求不高，电流不大的固定使用场所。烧结式镍电极机械强度高、导电性能好、倍率性能高，但是比容量低、造价高、能耗高，特别是镍用量高，难以降低成本。因基体具有高孔隙率及低密度的特点，泡沫式和纤维式镍电极具有很高比容量，但是电极的机械强度低，因活性物质的体积变化引起电极的膨胀导致电极变形、活性物质脱落，影响电极循环寿命。我们提出了锌镍单液流电池(ZL 200610109424.7)，具有比能量高、t匕功率大、工作温度范围宽广的特点，并且原材料丰富、成本低，不会对环境造成污染，作为储能电源具有广泛的应用前景，适用于与风能、太阳能等可再生能源配套进行可再生能源储能。在锌镍单液流电池中，镍电极是重要的零部件之一，也面临镍电极比容量低、造价高的难题。
[0004]目前的成品镍电极存在以下问题:(1)充放电过程中，羟基氧化镍/氢氧化镍体积有明显变化(膨胀，收缩)，导致活性物质脱落严重，电极寿命受损；(2)镍电极面容量小，成为制约碱性电池总电容量、比能量的瓶颈；(3)工艺复杂、成本高，尤其是烧结镍电极，成本占单个电池成本的一半以上，成为碱性电池成本制约因素及碱性电池用于规模化储能的比能量制约因素。
[0005]综上所述，新型镇电极的改进和提闻是有效提闻和改进喊性电池的关键。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碱性电池用管式镍电极及其制备方法，确保使用过程中正极活性物质不脱落，提高镍电极的容量，延长电池使用寿命。
[0007]为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是: 一种碱性电池用管式镍电极，包括至少一根的导电基芯、与导电基芯一端相连接的集电极、套设在导电基芯外的排管，排管的一端封闭另一端与集电极相抵，导电基芯的数目与排管的管数相同，导电基芯与排管之间填充有活性物质。
[0008]优选地，排管由纤维纺织材料编织、经固化剂固化定型而成，纤维纺织材料为锦纶丝、丙纶丝、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种组合。
[0009]优选地，排管的孔隙率> 50%，排管的编织孔径不大于50微米，排管的孔隙小于活性物质的粒径。
[0010]优选地，排管的横截面形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、腰形中的一种。
[0011 ] 优选地，导电基芯的材质为泡沫镍、镍、镀镍不锈钢、镀镍钢中的一种。
[0012]优选地，导电基芯的横截面形状为圆形、环形、星形、方形中的一种。
[0013]优选地，排管的一端由扣底封闭。
[0014]进一步优选地，扣底为与排管配套的密封扣，密封扣的材质为尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种组合物。
[0015]优选地，活性物质为含有氢氧化镍、镍粉、氧化钴的混合镍电极浆料。
[0016]活性物质中的活性成分是氢氧化镍、羟基氧化镍的混合氧化物，可以是碱性电池常用球镍、纳米氢氧化镍或他们的混合物，可以是羟基氧化钴包覆的氢氧化镍。
[0017]优选地，集电极的材质为镍、镀镍不锈钢、镀镍钢中的一种，集电极与排管相抵部位的形状为与排管的内管相密封配合的形状。
[0018]一种涉及上述的碱性电池用管式镍电极的制备方法，包括以下步骤:
1、用织布机将纤维纺织材料织成具有空管的单管的坯布，单管之间随着纤维纺织材料的编织连接在一起形成多管坯布，将多管坯布裁成所需要的尺寸规格浸入固化剂，晾干后将模芯插入空管中，固化后抽出模芯，经修正后得到排管3 ；
2、将活性物质4用水或乙醇水溶液在造粒机中造粒，其中，造粒后的颗粒大小不大于
0.5mm，水或乙醇水溶液与活性物质4的体积比不大于20% ；
3、集电极I与导电基芯2为同材质一体结构，或者集电极I与导电基芯2为分体结构并且将二者焊接在一起，将排管3套设在导电基芯2外并使导电基芯2处于排管3中心，用灌粉机将步骤(2)中的所造颗粒挤入排管3中并压实，用扣底将所述排管的另一端封闭，其中，排管3由内挤压膨胀所引起应力不小于5牛顿/厘米；
4、将步骤(3)中所得到的电极基材用化学法活化或电化学法活化，即得碱性电池用管式镍电极。其中，化学法活化为用过硫酸盐、次氯酸盐水溶液浸泡步骤(3)所得到的电极基材3-10小时；电化学法活化为将步骤(3)所得到的电极基材以0.1-0.5倍率电流充放电3-5 次。
[0019]由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明活性物质填充在管中，导电基芯与充分的紧密结合，实际面容量大于其它现有类型的镍电极，电池总电容量大。
[0020]2、本发明排管采用耐碱性强的纤维纺织材料编织、固化剂固化定型而成，给正极活性物质一个向内的应力，可抵消正极体积变化带来的负效应，减轻羟基氧化镍/氢氧化镍体积变化，确保镍电极在使用过程中正极活性物质不脱落，能够延长电极的使用寿命。
[0021]3、本发明镍电极制作工艺简便、效率高、成本低、质量稳定可靠，有助于降低镍电 极及碱性电池的制造成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明结构示意图；
图中:1、集电极；2、导电基芯；3、排管；4、活性物质。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
如图1所示，本发明碱性电池用管式镍电极，包括19根直径为4.5mm,长为70mm的多孔疏松结构的圆形泡沫镍条作为导电基芯2，与导电基芯2 —端相连接的集电极1，集电极I的材质为镀镍不锈钢，导电基芯2外套设有与导电基芯相同数目的长为70 mm，内径为5mm,壁厚为0.5 mm的圆形排管3，排管3由锦纶丝编织、经固化剂固化定型而成，排管3的孔隙率为50%，编织孔径为50微米，排管3的一端由外径为5mm的聚乙烯塑料扣底封闭，另一端与集电极I相抵，集电极I与排管3的相抵部分为外径为5mm的低圆台以密封排管3,导电基芯2与排管3之间的空隙中填充有混合均匀的镍电极浆料，浆料中各组分的重量百分比为氢氧化镍34%、镍粉34%、氧化钴5%、水25%、CMC 0.7%和PTFE 1.3%。
[0024]碱性电池用管式镍电极的制备方法如下:(I)用织布机将锦纶丝织成具有空管的单管的坯布，单管之间随着锦纶丝的编织连接在一起形成多管坯布，将多管坯布裁成所需要的尺寸规格浸入固化剂双酚A型环氧乙烯基酯树酯中，晾干后将圆形模芯插入空管中，固化后抽出模芯，经修正后得到排管3 ; (2)将活性物质4 (氢氧化镍34%、镍粉34%、氧化钴5%、水25%、CMC 0.7%和PTFE 1.3%)用25%的水在造粒机中造粒，造粒后的颗粒大小为
0.5mm； (3)将泡沫镍导电基芯2与集电极I焊接成一体结构的部件，将排管3套设在导电基芯2外并使导电基芯2处于排管3的中心，用灌粉机将步骤(2)所造的颗粒挤入排管3中压实，用扣底将排管3的另一端封闭，其中，排管3由内挤压膨胀所引起的应力为5牛顿/厘米；(4)将步骤(3)中所得到的电极基材浸泡在7M KOH水溶液中15小时，而后以0.25倍率电流充放电5次，即得。充放电辅助电极为过量烧结镉电极、充放电电压范围0.9-1.8V。
[0025]实施例2
一种碱性电池用管式镍电极，包括长为IOOmm的10根外径为4.5mm,壁厚为0.5mm的镀镍钢管作为导电基芯2，与导电基芯2 —端一体化的集电极I，集电极I为长100mm，宽20mm的凹形镀镍钢片，导电基芯2外套设有与导电基芯相同数目的长为105 mm，内径为5 mm，壁厚为0.4 mm的圆形排管3，排管3由丙纶丝编织、经固化剂固化定型而成，排管3的孔隙率为55%，编织孔径为50微米，排管3的一端由外径为5mm的聚乙烯醇塑料扣底封闭，集电极I与排管3的相抵部分为外径为5mm的低圆台以密封排管3，导电基芯2与排管3之间的空隙中填充有混合均匀的镍电极浆料，浆料中各组分的重量百分比为氢氧化镍85%、镍粉7%、氧化钴 6%、CMC 0.7% 和 PTFE 1.3%。
[0026]碱性电池用管式镍电极的制备方法如下:(I)用织布机将丙纶丝织成具有空管的单管的坯布，单管之间随着锦纶丝的编织连接在一起形成多管坯布，将多管坯布裁成所需要的尺寸规格浸入固化剂双酚A型环氧乙烯基酯树酯中，晾干后将圆形模芯插入空管中，固化后抽出模芯，经修正后得到排管3 ; (2)将活性物质4 (氢氧化镍85%、镍粉7%、氧化钴6%,CMC 0.7%和PTFE 1.3%)用质量分数为95%乙醇水溶液在造粒机中造粒，造粒后的颗粒大小为0.4mm,乙醇水溶液与活性物质4的体积比为15% ; (3)取材质为镀镍钢的导电基芯2与集电极I 一体结构的部件，将排管3套设在导电基芯2外并使导电基芯2处于排管3的中心，用灌粉机将步骤(2)所造的颗粒挤入排管3中压实，用扣底将排管3的另一端封闭，其中，排管3由内挤压膨胀所引起的应力为5牛顿/厘米；(4)将步骤(3)中所得到的电极基材浸泡在7M KOH水溶液中10小时，而后以0.1倍率电流充放电3次，即得。充放电辅助电极为过量烧结镉电极、充放电电压范围1-1.7 V。
[0027]实施例3
一种碱性电池用管式镍电极，包括长为250mm的38根边长为5.5cm的空心正方形镀镍不锈钢柱作为导电基芯2，与导电基芯2 —端相焊接的集电极1，集电极I的材质为镀镍不锈钢，导电基芯2外套设有与导电基芯相同数目的长为250 mm，内径为6 _1，壁厚为0.5 mm的圆形排管3，排管3由聚偏氟乙烯编织、经固化剂固化定型而成，排管3的孔隙率为55%，编织孔径为45微米，排管3的一端由外径为6mm的聚氯乙烯塑料扣底封闭，集电极I与排管3的相抵部分为外径为6mm的低圆台以密封排管3，导电基芯2与排管3之间的空隙中填充有混合均匀的镍电极浆料，浆料中各组分的重量百分比为氢氧化镍83%、镍粉10%、氧化钴 5%、CMC 0.7% 和 PTFE 1.3%。
[0028]碱性电池用管式镍电极的制备方法如下:(I)用织布机将聚偏氟乙烯织成具有空管的单管的坯布，单管之间随着锦纶丝的编织连接在一起形成多管坯布，将多管坯布裁成所需要的尺寸规格浸入固化剂双酚A型环氧乙烯基酯树酯中，晾干后将圆形模芯插入空管中，固化后抽出模芯，经修正后得到排管3 ; (2)将活性物质4 (氢氧化镍83%、镍粉10%、氧化钴5%、CMC 0.7%和PTFE 1.3%)用质量分数为95%乙醇水溶液在造粒机中造粒，造粒后的颗粒大小为0.4mm,乙醇水溶液与活性物质4的体积比为20% ；(3)取材质为镀镍钢的导电基芯2与集电极I 一体结构的部件，将排管3套设在导电基芯2外并使导电基芯2处于排管3的中心，用灌粉机将步骤(2)所造的颗粒挤入排管3中压实，用扣底将排管3的另一端封闭，其中，排管3由内挤压膨胀所引起的应力为7牛顿/厘米；(4)将步骤(3)中所得到的电极基材浸泡在过硫酸盐、次氯酸盐水溶液中7小时，即得。
[0029]本发明排管采用耐碱性强的纺织材料编织固化而成，给正极活性物质一个向内的应力，抵消正极体积变化带来的负效应，确保镍电极在使用过程中正极活性物质不脱落，延长了电极的使用寿命。
[0030]以上对本发明做了详尽的描述，但本发明不限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种碱性电池用管式镍电极，其特征在于:包括至少一根的导电基芯(2)、与导电基芯一端相连接的集电极(I)、套设在导电基芯外的排管(3)，所述排管(3)的一端封闭另一端与所述集电极(I)相抵，所述导电基芯(2)的数目与所述排管(3)的管数相同，所述导电基芯(2)与排管(3)之间填充有活性物质(4)，碱性电池用管式镍电极。
2.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的排管(3)由纤维纺织材料编织、经固化剂固化定型而成，所述的纤维纺织材料为锦纶丝、丙纶丝、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的排管(3)的孔隙率> 50%，所述的排管(3)的编织孔径不大于50微米。
4.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的排管(3)的横截面形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、腰形中的一种。
5.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的导电基芯(2)的材质为泡沫镍、镍、镀镍不锈钢、镀镍钢中的一种，所述的导电基芯(2)的横截面形状为圆形、环形、星形、方形中的一种。
6.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的排管(3)的一端由扣底封闭。
7.根据权利要求6所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的扣底为与所述的排管(3)配套的密封扣，所述的密封扣的材质为尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种组合物。
8.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述活性物质(4)为含有氢氧化镍、镍粉、氧化钴的混合镍电极浆料。
9.根据权利要求1所述的碱性电池用管式镍电极，其特征在于:所述的集电极(I)的材质为镍、镀镍不锈钢、镀镍钢中的一种，所述集电极(I)与所述排管(3)相抵部位的形状为与所述排管(3)的内管相密封配合的形状。
10.一种如权利要求1至9中任一项权利要求所述的碱性电池用管式镍电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: .1、用织布机将纤维纺织材料织成具有空管的单管的坯布，单管之间随着纤维纺织材料的编织连接在一起形成多管坯布，将多管坯布裁成所需要的尺寸规格浸入固化剂，晾干后将模芯插入空管中，固化后抽出模芯，经修正后得到排管(3); .2、将活性物质(4)用水或乙醇水溶液在造粒机中造粒，其中，造粒后的颗粒大小不大于0.5mm，水或乙醇水溶液与活性物质(4)的体积比不大于20% ； .3、集电极(I)与导电基芯(2)为同材质一体结构,或者集电极(I)与导电基芯(2)为分体结构并且将二者焊接在一起，将所述排管(3)套设在导电基芯(2)外并使所述导电基芯(2)处于所述排管(3)中心，用灌粉机将所述步骤(2)中的所造颗粒挤入所述排管(3)中并压实，用扣底将所述排管的另一端封闭，其中，所述排管(3)由内挤压膨胀所引起应力不小于5牛顿/厘米； .4、将所述步骤(3)中所得到的电极基材用化学法活化或电化学法活化，即得碱性电池用管式镍电极；其中，化学法活化为用过硫酸盐、次氯酸盐水溶液浸泡所述步骤(3)所得到的电极基材3-10小时；电化学法活化为将所述步骤(3)所得到的电极基材以0.1-0.5倍率电流充放电3-5 次。
【文档编号】H01M4/30GK103579584SQ201310560485
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】程杰, 何柯, 徐艳, 文越华, 赵鹏程, 曹高萍, 杨裕生 申请人:张家港智电芳华蓄电研究所有限公司, 中国人民解放军63971部队