一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，属于纳米材料领域。本发明的技术方案为：首先，在氧化石墨烯中掺杂不同性能的导电聚合物，将掺杂导电聚合物的氧化石墨烯分散在有机溶剂中，掺杂导电聚合物的氧化石墨烯通过逐层沉降方式沉降在基板表面上，然后经过烘干、还原，最后制备出多层多功能化的大面积导电石墨烯薄膜。本制备方法简单、绿色环保、原材料丰富且利用率高，可实现多功能性的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备。制备出的导电石墨烯薄膜具有高导电率、高透光率、良好的柔韧性和稳定性，可广泛应用于OLED、太阳能电池、超级电容器的电极、柔性电极、有机存储器件等方面。
【专利说明】一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及到一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]导电薄膜可作为电极或一些半导体静电材料，在有机电制发光显不(0LED)、太阳能电池、发光二极管、光电显示和有机存储器件等方面具有广泛的应用价值。当前，常用的半导体器件电极是利用传统无机材料的稀土金属铟锡氧化物薄膜制备的，如ITO、IZO等，然而随着稀有金属的日渐匮乏，价格日趋昂贵，导电电极脆性不足等原因，限制其在光电领域的大规模应用，特别是在柔性、大面积的有机光电功能材料电极器件方面。因此，开发出一种原材料丰富、价格低廉、柔性好和稳定性高的导电薄膜对未来半导体行业及光电功能器件的发展具有经济效益和战略意义。
[0003]目前，同时具有柔性与导电功能的材料主要有导电聚合物和碳纳米管。相对无机金属导电薄膜，传统导电聚合物材料导电性较差，如PAN1、PPy，而新型导电聚合物导电性较高，如PED0T、PSS，但是价格很高，因此，导电聚合物不利于大批量生产。碳纳米管具有出色的电化学性能以及优异的机械性能，是制备柔性导电薄膜的理想材料之一，但是碳纳米管的纯化过程中产率较低、分离困难且低效，使得薄膜的制备过程复杂，成本高而限制了其大面积的工业应用。
[0004]石墨烯作为一种新型的碳二维纳米结构材料，具有较高的迁移率、独特的量子霍尔效应、优良的导电性能以及机械性能成为近年来的研究热点，基于石墨烯制成的薄膜成为新一代理想的导电薄膜。目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有加热SiC法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化成膜后再还原法等。其中氧化石墨烯成膜后还原技术弥补了氧化石墨烯薄膜导电性不足，还原后薄膜的导电性能提升，具有效率高、产量大、成本低的特点倍受企业以及研发机构的关 注。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提出了一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其具体步骤为:
1.氧化石墨烯掺杂导电聚合物的制备
取一定量的氧化石墨溶于浓度为0.5 M^2.5 M的酸性溶液中，超声0.5^4 h后，加入一定量的导电聚合物单体，在常温下搅拌，将溶液放置在冰浴条件下，缓慢加入少量的氧化剂引发反应，搅拌反应4-18 h，待反应完全后，将溶液放置滤斗中抽滤，将抽滤后得到的掺杂导电聚合物的氧化石墨烯溶于水中，将其放置在60°C ~20(TC的真空干燥箱中烘干，便得到掺杂导电聚合物的氧化石墨烯。
[0006]上述所述的酸性溶液为HCl、HBr、HKH2SO4, H3PO4, H2SO3中的任意一种。
[0007]上述所述的导电聚合物单体为苯胺、乙炔、吡咯、噻吩、环氧乙烷、环氧丙烷、丁二酸乙二醇酯、癸二酸乙二醇、乙二醇亚胺、4-乙撑二氧噻吩、乙烯磺酸盐中任意一种。导电聚合物的单体用量与氧化石墨的用量之比为1:4~5:1。
[0008]上述所述的氧化剂为过硫酸铵、FeCl3、高氯酸铁、过氧化氢和硫酸铁中的任意一种。氧化剂的用量为导电聚合物用量的25 wt9T200 wt%0
[0009]2.多层掺杂不同性能导电聚合物的氧化石墨烯薄膜的制备
(1)在一个带有阀门的水槽中，槽底阀门关闭，将基板放入槽内，基板与槽面的倾斜角度为(T90°C，向槽内加入槽体积1/2~4/5超纯水，将称取一定量的掺杂导电聚合物的氧化石墨烯超声分散在体积比为1: l(Tl:2的有机溶剂/超纯水的50~200 mL混合液中，再将溶液滴加(4s/滴~20s/滴)在槽中水表面上；
(2)掺杂导电聚合物的氧化石墨烯在有机溶剂的作用下，均匀分布于液体表面，待有机溶剂挥发后，控制槽内超纯水的流出，通过移动基板，速度控制在0.1~5 mm/min，掺杂导电聚合物的氧化石墨烯便附着于基板表面上，形成单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜；
(3)将单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜的基板，放在30-1001:的烘箱里烘干，得到单层的掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜。再将烘干后的单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜作为基板，进行二次或多次沉积和烘干薄膜，每次沉积掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯溶液，便可形成多层掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯薄膜。
[0010]上述(I)中所述的基板为柔性基板或非柔性基板。柔性基板为PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、ΡΙ (聚酰亚胺)、FRP (复合材料薄膜)中的任意一种；非柔性基板为硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一种。
[0011]上述(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物。
[0012]3.大面积多功能石墨烯薄膜的制备
将烘干后的多层掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯薄膜，在高温惰性气体或者还原剂蒸汽条件下还原，制得多层掺杂不同性能导电聚合物的石墨烯薄膜，即得到大面积多功能的石墨烯薄膜。其中，高温惰性气体还原的反应条件是反应温度为200-800 V,反应时间为20-150分钟；还原剂为水合肼、氢碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一种或多种的混合物，反应温度为6(T300°C，反应时间为5~90分钟。
[0013]本发明制备的掺杂导电聚合物的大面积透明石墨烯薄膜的优点和特征在于:制备方法简单、绿色环保、原材料丰富且利用率高，可实现多功能性的大面积透明导电石墨烯薄膜的制备。制备出的导电石墨烯薄膜具有高导电率、透光率、柔韧性和稳定性良好，可广泛应用于0LED、太阳能电池、超级电容器的电极、柔性电极、有机存储器件等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为大面积多功能石墨薄膜的制备图。
[0015]图2为实施例1中掺杂聚苯胺制备的石墨烯纸和薄膜的实物图，(C)和(d)为柔性的纸，Ce)为沉积在玻璃基板上的薄膜，Cf)为石墨烯柔性薄膜。
[0016]图3为实施例1中聚苯胺、氧化石墨烯、掺杂聚苯胺的氧化石墨薄膜、掺杂聚苯胺的石墨烯薄膜的TEM和SEM图。其中，(a^d)分别为聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(G0)、掺杂聚苯胺的氧化石墨薄膜(GO/PANI)、掺杂聚苯胺的石墨烯薄膜(RGO/PANI)的TEM图，(e^h)分别为 GO、PAN1、GO/PAN1、RGO/PANI 的 SEM 图。
[0017]图4 为实施例1 中 PANI (a)、GO (b)、GO/PANI (c)、RGO/PANI (d)的红外光谱图。
[0018]图5为实施例1中G0、G0/PANI和RG0/PANI的拉曼图。
[0019]图6为实施例1中GO、G0/PANI和RG0/PANI的热重曲线。
[0020]图7为实施例1中掺杂聚苯胺的石墨烯薄膜在不同电流密度下的充放电曲线。
[0021]图8为实施例1中聚苯胺的石墨烯薄膜的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。
[0023]实施例1
(1)氧化石墨烯掺杂聚苯胺的制备
称取0.5g的氧化石墨(200 mesh)在烧杯中，加入100 mL浓度为IM HCl,超声30 min后，加入Ig苯胺，再超声2.0 h，之后将溶液在常温下搅拌30 min后，放置在冰浴环境下，缓慢加入0.8 g APS和IM HCl溶液30 mL，苯胺发生反应生成聚苯胺，待反应完全后。加入150 mL离子水稀释溶液，再将溶液放在漏斗中抽滤，抽滤之后，将滤纸上得到的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯分散在水溶液中，将掺杂聚苯胺的氧化石墨烯溶液放在100°C的真空干燥箱中烘10 h，得到固态的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯粉。
[0024](2)掺杂聚苯胺的氧化石墨烯薄膜的制备
在一个带有阀门的水槽中，槽底阀门关闭，将玻璃片斜放入槽内，与槽底成30°，向槽内加入槽体积3/4超纯水，将2.5 g的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯分散50 mL在体积比为1:8甲醇/超纯水的混合液中，再将分散液滴加在槽中水表面上。在乙醇的作用下，掺杂聚苯胺的氧化石墨烯均匀分布于液体表面，待乙醇挥发Ih后，打开水槽底部的阀门，控制槽内水的流出，同时，以0.5 mm/min的速度移动玻璃基板，随着槽内水的流出，掺杂聚苯胺的氧化石墨烯便沉降在玻璃基板上，形成掺杂聚苯胺的大面积氧化石墨烯薄膜。此外，在槽内水表面上不断地滴加含掺杂聚苯胺的氧化石墨烯的乙醇分散液。待缓慢出来的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯玻璃基板，将其放在80°C的烘箱里烘干，得到单层的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯薄膜。再将单层的掺杂聚苯胺的氧化石墨烯薄膜作为基板，进行二次、三次沉积掺杂聚苯胺的氧化石墨烯薄膜，之后在80°C的烘箱里烘干，便得到3层掺杂聚苯胺的氧化石墨烯薄膜，如图2中e所示。
[0025](3)掺杂聚苯胺的石墨烯薄膜的制备
将上述得到的三层掺杂聚苯胺氧化石墨烯薄膜放置在管式炉中，通入纯N2气氛，在600°C条件下反应30 min,得到三层掺杂聚苯胺的石墨烯薄膜。
[0026]实施例2
(1)氧化石墨烯掺杂聚乙炔的制备
根据实施例1中制备方法，将1 g苯胺变化为2 g乙炔，氧化剂APS变化为1.2 g的FeCl3来制备掺杂聚乙炔的氧化石墨烯。
[0027](2)掺杂聚乙炔和聚环氧乙烷的氧化石墨烯薄膜的制备
根据实施例1中制备方法，将玻璃片换为柔性的PET，放入槽内与槽底的倾斜角度为45°，将体积比为1:8的乙醇/超纯水混合液变化为1:6的丙酮/超纯水混合液，来制备单层的掺杂聚乙炔的柔性透明氧化石墨烯薄膜。再将单层的掺杂聚乙炔的柔性透明氧化石墨烯薄膜作为基板，在其上沉积掺杂聚环氧乙烷的氧化石墨烯，之后放在90°C的烘箱中烘干，便得到掺杂聚乙炔和聚环氧乙烷的双层柔性透明的氧化石墨烯薄膜。
[0028](3)掺杂聚乙炔和聚环氧乙烷的双层石墨烯薄膜的制备
将上述得到的掺杂聚乙炔和聚环氧乙烷的双层柔性透明的氧化石墨烯薄膜放置在箱式炉中，通入苯肼蒸汽，在180°C下反应60分钟，冷却至室温，得到掺杂聚乙炔和聚环氧乙烷双层的大面积柔性透明石墨烯薄膜。
[0029]实施例3
(I)氧化石墨烯掺杂聚环氧丙烷的制备
根据实施例1中制备方法，将I g苯胺替换为2.3 g环氧丙烷，来制备掺杂聚环氧丙烷的氧化石墨烯。
[0030](2)掺杂聚环氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四层氧化石墨烯薄膜的制备
根据实施例2中制备方法，将玻璃基板替换为柔性的FRP复合薄膜，放入槽内与槽底的倾斜角度为60°，将体积比为1:8的乙醇/超纯水混合液变化为1:9的N，N-二甲基甲酰胺/超纯水混合液，来制备单层的掺杂聚环氧丙烷的大面积柔性透明氧化石墨烯薄膜。将制备的单层掺杂聚环氧丙烷的大面积柔性透明氧化石墨烯薄膜作为基板，在其上沉积掺杂聚乙炔的氧化石墨烯薄膜，在90°C的烘箱中烘干，之后再沉积掺杂聚噻吩的氧化石墨烯、聚丁二酸乙二醇酯的氧化石墨烯，最后得到掺杂聚环氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四层大面积柔 性透明的氧化石墨烯薄膜。
[0031](3)掺杂聚环氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四层石墨烯薄膜的制备
根据实施例2中的制备石墨烯薄膜方法，将上述步骤2得到的四层大面积柔性氧化石墨烯薄膜放置在箱式炉中，通入氢碘酸蒸汽，在150°C下反应45分钟，冷却至室温，得到四层的掺杂聚环氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的大面积柔性多功能的石墨烯薄膜。
【权利要求】
1.一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，制备步骤包括: (1)氧化石墨烯掺杂导电聚合物的制备 将一定量的氧化石墨超声分散于酸性溶液中，加入一定量的导电聚合物单体，在冰浴条件下，缓慢加入一定量的氧化剂，并反应4-18 h后，过滤、洗涤溶液，将溶液在真空条件下烘干，便得到掺杂导电聚合物的氧化石墨烯； (2)多层掺杂不同性能导电聚合物的氧化石墨烯薄膜的制备 将掺杂导电聚合物的氧化石墨烯分散在有机溶剂中，掺杂导电聚合物的氧化石墨烯通过逐层沉积在基板表面上，制备成多层掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯薄膜，然后在一定的温度下烘干； (3)大面积多功能石墨烯薄膜的制备 将烘干后的多层掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯薄膜，在高温惰性气体或者还原剂蒸汽条件下还原，制得多层掺杂不同性能导电聚合物的石墨烯薄膜，即得到大面积多功能的石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的氧化石墨烯可为带-SO3基、带-NH2基、带-COOH基、带-BO基、带-SiO基、带-SO3H-NH2基和带X-SO3H-COOH基的功能性石墨烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的导电聚合物单体为苯胺、乙炔、吡咯、噻吩、环氧乙烷、环氧丙烷、丁二酸乙二醇酯、癸二酸乙二醇、乙二醇亚胺、4-乙撑二氧噻吩、乙烯磺酸盐中任意一种，导电聚合物单体与氧化石墨的质量比为1:4-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的酸性溶液为HCl、HBr、H1、H2S04、H3P04、H2S03中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的氧化剂包括过硫酸铵、FeCl3、高氯酸铁、过氧化氢和硫酸铁中的任意一种，其用量为导电聚合物单体用量的25 wt%-200 wt%0
6.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的掺杂不同性能导电聚合物的氧化石墨烯薄膜制备方法的具体步骤为: ①在一个带有阀门的水槽中，槽底阀门关闭，将基板放入槽内，向槽内加入槽体积1/21/5超纯水，将一定量的掺杂导电聚合物的氧化石墨烯分散在有机溶剂/超纯水的溶液中，再将溶液滴加(4 s/滴~20 s/滴)在槽中水表面上； ②氧化石墨烯在有机溶剂的作用下，均匀分布于液体表面，待有机溶剂挥发后，控制槽内超纯水的流出，通过移动基板，速度控制在0.1-5 mm/min，掺杂导电聚合物的氧化石墨烯便附着于基板表面上，形成单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜； ③将单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜的基板，放在30-1001:的烘箱里烘干，得到单层的掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜，再将烘干后的单层掺杂导电聚合物的氧化石墨烯薄膜作为基板，进行二次或多次沉积和烘干薄膜，每次沉积掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯溶液，便可形成多层掺杂不同性能的导电聚合物的氧化石墨烯薄膜。
7.根据权利要求1或6所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的基板为柔性基板或非柔性基板，柔性基板为PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亚胺)、FRP (复合材料薄膜)中的任意一种；非柔性基板为硅片、玻璃片、石英片、云母片中的任意一种，基板的放置位置与水槽面的倾斜角度为0-90度。
8.根据权利要求1或6所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物，有机溶剂与超纯水的体积比为1: l(Tl: 2。
9.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的高温惰性气体还原的条件为:反应温度在20(T800 °C，反应时间为20-150分钟；惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种大面积多功能石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的还原剂为水合肼、氢碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一种或多种的混合物；所述的还原剂蒸汽还原的 条件为:反应温度为6(T300°C，反应时间为5~90分钟。
【文档编号】H01B5/14GK103738946SQ201310565145
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】闵永刚, 范天举, 刘屹东, 张乐乐, 童宋照, 宋建军 申请人:盐城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司