多层嵌埋结构GaSb量子点材料的液相外延制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多层嵌埋结构GaSb量子点材料的液相外延制备方法。本发明包括在具有(100)取向的GaAs衬底上生长一层GaSb量子点材料，然后再生长一层GaAs盖帽层将GaSb量子点层钝化保护起来,重复上述周期结构三次以上，以形成多层嵌埋结构的GaSb量子点材料。本发明的优点是：其一采用的液相外延技术相比其他生长技术具有成本低廉，操作简便的优势；其二多层量子点结构相比单层量子点结构，其量子点PL发光性能大大改善，半峰宽减小，发光曲线光滑。
【专利说明】多层嵌埋结构GaSb量子点材料的液相外延制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有光致发光特性的多层结构锑化镓量子点材料的制备方法，具体涉及一种多层锑化镓量子点的液相外延制备方法，它广泛应用于太阳能器件，信息功能器件等方面。
【背景技术】
[0002]近年来人们一直寻求能更有效提高太阳能电池效率的材料体系，理论计算表明GaAs/GaSb量子点/GaAs复合结构的太阳能电池效率可达44.5%。因此GaSb量子点复合太阳能电池引起了人们极大的关注。GaSb量子点材料的制备目前国际上主要采用分子束外延(MBE)和低压-有机金属化学气相沉积(LP-MOCVD)以及液相外延技术等方法:
[0003](I)分子束外延法生长GaSb量子点
[0004]分子束外延法生长GaSb量子点技术是利用量子点材料与衬底材料的晶格失配，利用分子束外延生长系统，使量子点材料以一定模式在衬底上生长而形成纳米尺寸的岛状结构。该方法是目前国际上生长量子点材料的主要方法，生长的量子点材料具有尺寸均匀，密度高的优点。但存在分子束外延设备昂贵，生长工艺复杂，材料生长成本高的缺点。因此采用该方法制备GaSb量子点太阳能电池材料成本会比较高，与目前科技界主流大力发展低成本太阳能电池材料的努力方向相矛盾的。有关用分子束外延法生长GaSb量子点材料的具体文献可参看:
[0005][I] Diego Alonso-Alvarez, Benito Alen, Jorge M.Garci a, and Jose
M.Ripalda.“Optical investigation of type II GaSb/GaAs self-assembled quantumdots”.Applied Physics letters91,263103,2007
[0006][2]Chao Jiang, Hiroyuki Sakaki.“Controlling anisotropy of GaSb(As)/GaAsquantum dots by self-assembled molecular beam epitaxy，，.Physica E32, 17-20，2006.[0007](2)低压-有机金属化学气相沉积法生长GaSb量子点
[0008]低压-有机金属化学气相沉积法(LP-MOCVD)生长GaSb量子点技术所用的设备为有机金属化学气相沉积系统，利用三甲基锑(TMSb)为Sb源，三甲基镓(TMGa)为镓源，将载流气体通过有机金属反应源的容器，将反应源的饱和蒸汽带至反应腔中与其他反应气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反应促成GaSb量子点的生长。由于使用的原材料均是有毒的有机金属源，且易于侵入人体，所以使用该方法制备GaSb量子点需要非常注意操作者的健康防护工作。详细制备方法可参考文献:
[0009][I]竹敏，宋航，蒋红，缪国庆，黎大兵，李志明，孙晓娟，陈一仁。“多层GaSb(QDs)/GaAs生长中量子点的聚集及发光特性”。发光学报，Vol.31，N0.6，2010.[0010][2] L.Miiller-Kirsch, R.Heitz, U.ff.Pohl, D.Bimberg, 1.HailSler, H.Kirmse, andW.Neumann.“Temporal evolution of GaSb/GaAs quantum dot formation”.AppliedPhysics Letter79, 1027, 2001.[0011](3)液相外延技术法生长GaSb量子点
[0012]采用液相外延技术生长的GaSb量子点方面的研究目前也仅限于本课题小组，研究也仅限于单层GaSb量子点材料的生长[1-3](已获授权专利:胡淑红，戴宁“锑化镓量子点的液相外延制备方法”。专利号:ZL 2011 I 0316126.6)。而有关多层结构的GaSb量子点液相外延方法的研究还未见相关报道。
[0013][1]F.Qiu, Y.F.Lv, J.H.Guo, et al., “Growth and Raman spectra of GaSbquantum dots in GaAs matrices by liquid phase epitaxy，，，Chinese OpticsLetters, vol.10, pp.S21603, 2012.[0014][2]胡淑红，邱锋，吕英飞，“GaSb量子点液相外延生长研究”，红外与毫米波学报，vol.32 (3), pp.204, 2013.[0015][3]F.Qiu, Y.Zhang, Y.F.Lv, et a 1., “Growth, structureand optical properties of GaSb quantum dot by liquid phaseepitaxy t e chn i qu e，，，Nano e I e c t r on i c s Conference(INEC).1EEE 5 thInternational, pp.203-204，2013.
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供了一种工艺更为简便，成本更为低廉的多层锑化镓(GaSb)量子点材料的制备方法，解决了现有技术高成本和高毒性的问题。多层GaSb量子点结构，相比单层量子点，其量子点PL发光性能大大改善，半峰宽减少，发光曲线光滑，因此多层量子点结构具有很大的物理研究空间。
[0017]为达到上述目的，本发明的制备方法采用液相外延技术制备上述多层结构锑化镓(GaSb)量子点材料，其具体步骤如下:
[0018]I)先在(100)取向的GaAs衬底之上，生长一层GaAs缓冲层，然后再生长多层嵌埋结构的GaSb量子点材料:
[0019]采用液相外延技术生长GaAs缓冲层的生长源为镓(Ga)金属和砷化镓(GaAs)单晶。根据砷化镓(GaAs) 二元化合物相图确定砷化镓(GaAs)缓冲层的生长温度为600-5800C，生长源组分配比为Ga/GaAs(质量比)为320.38-534.61。
[0020]2)单层周期结构为在GaSb量子点层上加GaAs盖帽层，重复生长该周期3次以上:
[0021]采用液相外延技术生长GaSb量子点的生长源为镓(Ga)和锑(Sb)金属。GaAs盖帽层的生长源分别为镓(Ga)和砷化镓(GaAs)单晶。根据锑化镓(GaSb) 二元化合物相图确定锑化镓(GaSb)量子点层的生长温度为600-580°C生长源组分配比为Ga/Sb (质量比)为3.8-5.8;砷化镓(GaAs)盖帽层的生长温度为580_530°C，生长源组分配比为534.61-1376.23。
[0022]按照1)，2)组分配比，分别称量上述源材料。打开石英管，将GaAs衬底和各组分的熔源快速放入石墨舟衬底槽和相应的生长源槽中；在氢气气氛下600°C下恒温I小时使生长源充分溶解和均匀混合；恒温结束后，开始执行降温生长程序，电机按照程序设定好的运动程序拉动石墨舟运动使各液槽中的熔源分别与衬底接触:先生长一层GaAs缓冲层，再生长单层周期结构=GaSb量子点层加GaAs盖帽层，并重复该单层周期结构3次以上以形成多层结构。材料生长完毕后，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。[0023]3)GaAs缓冲层的生长温度需与GaSb量子点层的生长温度一致；GaAs盖帽层的生长温度需比GaSb量子点层的生长温度低0-30°C，从而确保GaSb量子点层的稳定固化，以防溶解。
[0024]GaAs缓冲层的生长温度需与GaSb量子点层的生长温度一致，最佳生长温度范围为600-580°C。GaAs盖帽层的生长温度需比GaSb量子点层的生长温度低O - 30°C，其最佳生长温度范围为580-530°C，从而确保GaSb量子点层的稳定固化，以防溶解。
[0025]本发明的多层嵌埋锑化镓(GaSb)量子点材料的制备方法具有以下有益效果:
[0026]1、制备工艺简单,制作成本较低,有利于商业应用。
[0027]2、确定了生长源配置，提出了保证GaAs缓冲层、GaSb量子点层以及GaAs盖帽层成功生长温度的确定以及合适的生长源组分配比。制备的多层量子点结构的光致荧光光谱性能研究表明，在90-190K之间，量子点中的荧光信号甚至超过GaAs基体的信号(图5)，使其在太阳能器件、信息电子器件等领域将具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1单层非嵌埋锑化镓(GaSb)量子点生长结构示意图。
[0029]图2多层嵌埋铺化镓(GaSb)量子点结构示意图
[0030]图3实施例1中三层嵌埋锑化镓(GaSb)量子点生长过程炉温曲线图
[0031]图4实施例3中七层嵌埋锑化镓(GaSb)量子点生长过程电机运动轨迹程序示意图
[0032]图5实施例1中三层嵌埋锑化镓(GaSb)量子点与单层嵌埋锑化镓(GaSb)量子点的PL光致发光性能的比较
[0033](注:从图中可以明显看除了来源于衬底GaAs基体的发光强度比较大外(对应的两个峰位为1.49eV和1.51eV,分别是电子与碳受主之间的跃迁和GaAs自由载流子之间的复合)，还有位于1.35eV的GaSb浸润层的发光峰。而位于1.17eV的峰位则是GaSb量子点的发光峰，从图中可以明显看出三层结构的GaSb量子点的发光强度大于单层结构的GaSb量子点材料，而且PL光谱曲线也更加光滑。)
【具体实施方式】
[0034]实施例1:
[0035]1、生长源的配置
[0036](I)组分确定:本实施例中的GaAs缓冲层的生长温度为585°C，Ga/GaAs的质量百分比为490.5 ；GaSb量子点层的生长温度为585°C，Ga/Sb的质量百分比为5.5 ；GaAs盖帽层的生长温度为566°C，Ga/GaAs的质量百分比为780.5。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的质量百分比，得出所需的锑(Sb)量、镓(Ga)量以及砷化镓(GaAs)量。
[0037](2)生长源的称量:根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)、镓(Ga)以及砷化镓(GaAs)。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999%(7N)的高纯单质源，砷化镓(GaAs)为单晶材料。
[0038]2、外延生长前的准备工作
[0039](I)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000°C以上。
[0040](2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
[0041](3)设置炉温。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
[0042](4)衬底准备。本实施例中采用η型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12X 12mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25%)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
[0043]3、外延生长
[0044](I)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源以及砷化镓(GaAs)源快速装入石墨舟衬底槽和相应的生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
[0045](2)外延生长。生长源装好后，在氢气气氛下600°C恒温下生长源I小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合恒温结束后，开始执行降温生长程序，降至586°C开始生长，电机按照程序设定好的运动程序拉动石墨舟运动使各液槽中的熔源分别与衬底接触。材料生长完毕后，关闭黄金炉电源。在本实施例中重复单层周期结构3次后。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
[0046](3)开炉取片。
[0047]实施例2:
[0048]1、生长源的配置
[0049](I)组分计算:本发明中的GaAs缓冲层的生长温度为580°C，Ga/GaAs的质量百分比为534.61 ；GaSb量子点层的生长温度为580°C，Ga/Sb的质量百分比为5.8 ；GaAs盖帽层的生长温度为580°C，Ga/GaAs的质量百分比为534.61。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的质量百分比，得出所需的锑(Sb)量、镓(Ga)量以及砷化镓(GaAs)量。
[0050](2)生长源的称量:根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)、镓(Ga)以及砷化镓(GaAs)。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999%(7N)的高纯单质源，砷化镓(GaAs)为单晶材料。
[0051]2、外延生长前的准备工作
[0052](I)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000°C以上。
[0053](2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
[0054](3)炉温设定。炉温设定。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
[0055](4)衬底准备。本发明中采用η型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12X 12mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25%)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
[0056]3外延生长
[0057](I)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源快速装入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。[0058](2)外延生长。生长源装好后，在氢气气氛下600°C恒温下生长源I小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合恒温结束后，开始执行降温生长程序，降至580°C开始生长，电机按照程序设定好的运动程序拉动石墨舟运动使各液槽中的熔源分别与衬底接触。材料生长完毕后，关闭黄金炉电源。在本实施例中重复单层周期结构5次后。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
[0059](3)开炉取片。
[0060]实施例3:
[0061]1、生长源的配置
[0062](I)组分计算:本发明中的GaAs缓冲层的生长温度为572°C，Ga/GaAs的质量百分比为560.71 ；GaSb量子点层的生长温度为572°C，Ga/Sb的质量百分比为7.1 ；GaAs盖帽层的生长温度为530°C，Ga/GaAs的质量百分比为1376.23。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的质量百分比，得出所需的锑(Sb)量、镓(Ga)量以及砷化镓(GaAs)量。
[0063](2)生长源的称量:根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)、镓(Ga)以及砷化镓(GaAs)。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999%(7N)的高纯单质源，砷化镓(GaAs)为单晶材料。
[0064]2、外延生长前的准备工作
[0065](I)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000°C以上。
[0066](2)反应管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
[0067](3)设置炉温。炉温设定。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
[0068](4)衬底准备。本发明中采用η型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12X 12mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25%)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
[0069]3、外延生长
[0070](I)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源快速装入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
[0071](2)外延生长。生长源装好后，在氢气气氛下600°C恒温下生长源I小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合恒温结束后，开始执行降温生长程序，降至572°C开始生长，电机按照程序设定好的运动程序拉动石墨舟运动使各液槽中的熔源分别与衬底接触。材料生长完毕后，关闭黄金炉电源。在本实施例中重复单层周期结构7次。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
[0072](3)开炉取片。
【权利要求】
1.一种多层结构的GaSb量子点材料的液相外延生长方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在(100)取向的GaAs衬底之上，先生长一层GaAs缓冲层，然后再生长多层嵌埋结构的GaSb量子点材料； 2)单层周期结构为在GaSb量子点层上加GaAs盖帽层，重复生长该周期3次以上以形成多层结构；3)GaAs缓冲层的生长温度需与GaSb量子点层的生长温度一致；GaAs盖帽层的生长温度需比GaSb量子点层的生长温度低0-30°C，从而确保GaSb量子点层的稳定固化，以防溶解。
【文档编号】H01L21/208GK103681260SQ201310590931
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】胡淑红, 邱锋, 吕英飞, 王洋, 戴宁 申请人:中国科学院上海技术物理研究所