具有改善的安全特性的原电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于原电池（10）、特别是锂离子电池的分离装置（1），所述原电池（10）包括由所述分离装置（1）分离的至少一个正电极（12）和至少一个负电极（14）。该分离装置（1）包含由非基于聚烯烃的聚合物组成的第一多微孔的膜片（2）和至少一个由聚烯烃聚合物组成的第二多微孔的膜片（4），其中所述第一膜片（2）具有相对于所述至少第二膜片（4）更高的熔化或软化温度。
【专利说明】具有改善的安全特性的原电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于原电池、特别是锂离子电池的分离装置。
【背景技术】
[0002]锂离子电池，也称为锂离子聚合物电池或锂聚合物电池或相应的模块、组或电池、蓄电池或系统，是原电池，其具有包括嵌入结构的至少一个正电极和至少一个负电极，在该嵌入结构中锂离子能够可逆地嵌入或脱嵌、也就是移入或移出。此外需要锂离子导电盐的存在，该导电盐当前不仅在消费品领域而且在汽车领域中优选为六氟磷酸锂(LiPF6)15锂离子通过多孔的分离装置移动，该分离装置将正电极和负电极相互分离并且这是在所有运行状态下。
[0003]锂离子电池的突出之处在于，非常高的特定的能量密度、低自放电速度以及在应用中没有记忆效应。自然锂离子电池总是包含可燃的电解质并且经常包含气体可燃的电池材料，例如炭黑或铝箔。当锂离子电池过载或损坏时能够导致火灾或爆炸。因此需要的是，给锂离子电池配备安全机制，以便如果必要中断电池中的电流回路。对于改善的自身安全性(固有的安全性，英语！intrinsic safety)的决定性意义在此归因于多孔的分离装置。
[0004]由多孔的基于聚烯烃的塑料、例如聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯复合物组成的分离装置是已知的。自从确定的温度、也称为关断温度起，特别是在聚乙烯(PE)的情况下导致快速熔化，从而熔合并继而封闭分离装置的孔。电流电路不可逆地中断并且不发生另外的不受控的放电。该机制称为关断机制。正好，聚烯烃分离装置具有在热压力下的负特性，以便在周围收缩，其中在此导致大面积的内部短路。具有更高熔化温度的这样的构件进一步确保机械稳定性，其中自然仅能够受限地保持稳定性。
[0005]特别是能够当在分离装置中应用基于聚烯烃的聚合物薄膜的情况下导致侧面周围的收缩(schrinking)并且继而导致原电池的电极的直接接触，其中将导致短路。
[0006]由文献DE102009035759A1已知一种原电池的分离装置，其至少部分地由聚合物组成，其熔化和/或软化温度位于在200°C之上并且特别之处在于低收缩值。称之为抗高温的热塑性的塑料，例如聚醚酮(PEK)或聚醚醚铜(PEEK)。自然因此实现的提高的热稳定性导致:没有总是确保可靠的、集成到电池单元中的热敏的保护机制。多孔的塑料膜片的热稳定性越高，孔的熔化越延迟。因此对锂离子转移的封锁将延迟并因此对整个电流电路的中断将延迟。
【发明内容】
[0007]按照本发明提出一种用于原电池、特别是锂离子电池的分离装置，所述分离装置包括负电极(阴极)和正电极(阳极);还提出一种用于制造分离装置的方法和一种原电池，其中分离装置分离所述电极。按照本发明，分离装置包含由非基于聚烯烃的聚合物组成的第一多微孔的膜片和至少一个由聚烯烃聚合物组成的第二多微孔的膜片，其中所述第一膜片相对于所述至少第二膜片具有更高的熔化或软化温度。[0008]在此膜片是具有对于一些材料高渗透性的薄的多孔的系统，同时对于在其应用中存在的材料具有好的机械强度和长时间稳定性。这些膜片形成膜片组合，其总地来说具有多孔性，其足以被在原电池中采用的电解质填充。膜片组合也称为分离装置复合材料或复合物能够容易地由商业通用的多孔的单纤维膜片批量生产，它们例如能够作为无纺织物、针织物或纺织物存在。
[0009]在本发明的意义上，将聚烯烃聚合物理解为这样的聚合物，其通过烯烃的聚合形成，其中膜片仅仅由碳和氢组成，特别是属于烯烃的同系族。与之相对地将非基于聚烯烃的聚合物理解为所有类型的聚合物，除了在本发明的意义上如前限定的聚烯烃聚合物之外。
[0010]按照本发明的分离装置提供一个至少两层的复合物，其由第一层和第二层组成，该第一层也称为核心膜片，其由具有高熔化温度的非基于聚烯烃的聚合物组成；该第二层也称为辅助膜片，其由具有比核心膜片的熔化温度更低的熔化温度的聚烯烃聚合物组成，其中同时确保关闭机制以及进一步确保在出现高温度的情况下电极的安全分离。
[0011]将这样的温度称为熔化温度，在该温度下材料熔化，继而从固态过渡到液态。在聚合物的情况下该温度并不总是可固定到一个值，从而取而代之地能够也使用上述提及的软化温度作为表征的特征值。也称为玻璃化温度的软化温度是这样的温度，在该温度下聚合物具有变形性能的最大变化。有时候聚合物没有示出准确的熔点而是在温度范围中的熔化，其中应该将范围的下边界考虑为熔化或软化温度。
[0012]在按照本发明的分离装置的一个实施形式中，对于核心膜片考虑这样的聚合物，其具有在165至320°C的范围中的熔化或软化温度。基本上这些聚合物选自以下组，即聚酯例如聚对 苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)或芳族聚酰胺。
[0013]膜片组合的耐温性以及还有尽可能的机械稳定性决定性地通过核心膜片的聚合物确定。核心膜片能够在此以薄的并且同时机械稳定的由耐高温的聚合物纤维组成的基底的形式、以复合聚合物的针织的编织的或其他的形式应用。多种相应的膜片在市场上可以买到，其中这些膜片此外的区别在于材料侧自身的聚合物、结构、可能的填料、多孔性和/
或厚度。
[0014]按照本发明分离装置具有另一层，其由具有低熔化或软化温度的基于聚烯烃的塑料组成，该低熔化或软化温度位于在100°c至165°C的范围中。特别适合的是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯共聚物，其中该也称为辅助膜片的层也能够在其自身多层地构成。这样的聚合物膜片的应用表明了对于强碱的化学耐抗性，这样的聚合物膜片同样在市场上可以买到。
[0015]关于分离装置复合物的几何结构，该复合物具有复合厚度，其能够位于在5 μ m与50 μ m之间的范围中、优选在ΙΟμL?与40μπι之间并且特别优选地在15μπι与25μπι之间。
[0016]按照本发明的分离装置的另一实施形式设定，膜片组合以陶瓷微粒涂层。这样的基于陶瓷的涂层——其涂覆在分离装置的至少一侧上——进一步相对于热和化学负荷来稳定该分离装置。按照本发明的分离装置的涂层能够具有金属铝、锌、硅、锡、钛、锗和/或钇的不导电氧化物。而且能够应用自身是传导锂离子陶瓷的陶瓷，其中尤其提高了具有这样的分离装置的原电池的载流能力。除了提及的氧化物之外也可以考虑磷酸盐、硫化物和钛盐。
[0017]为了改善涂层的附着力优选地能够应用增附剂，其中该增附剂具有硬化温度，其位于在应用的膜片的熔化或软化温度之下。按照本发明的分离装置能够在分别分配给电极的两个侧上涂层。多孔的陶瓷涂层的厚度位于在Iym与20μπι之间的范围中、优选在2 μ m与6μπι之间的范围中。
[0018]多孔的复合涂层可以包含粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)或环氧乙烷(PEO)和具有通常球形形状的陶瓷微粒。如此选择陶瓷微粒的微粒大小分布，以使得由此能够调节由现有即使已知的分离装置的多孔性。陶瓷涂层的相应多孔性位于在33%与66%之间。例如为了调节复合物的50%的多孔性采用具有5ym厚度的干式涂层，其具有在亚微范围例如具有大约700nm的大小的陶瓷微粒。
[0019]按照本发明，分离装置包括至少两个膜片，其形成组合。能够例如通过两个多孔塑料薄层膜片的压延批量生产这样的组合，这样的多孔塑料薄层膜片能够以不同的品名买到。可选地能够通过加热支持压延过程，其中适合的温度例如20°C位于在低熔的聚合物的玻璃化温度之下。
[0020]在按照本发明的分离装置的一个优选的实施形式中，膜片组合在各个膜片之间包括增附剂层，其提供核心膜片到至少一个辅助膜片的连接。优选地增附剂层具有电绝缘特性，然而对于常见的电解质是可渗透的。能够优选的是，各个膜片相互整面地或逐点地粘合。在后种情况下，增附剂以一个或多个点的形式在各个膜片层之间设置。
[0021]优选地以液体形式应用增附剂，例如通过喷镀、压盖、压紧、压入、卷起、挤压、涂抹、浸溃、喷注或浇注。这样的增附剂涉及在室温下可用的粘合剂，其通过加热是不可激活的和/或在室温下可硬化。尤其地，应用的增附剂相对于在原电池中应用的组成部分在化学上是惰性的。增附剂此外还包括在化学上硬化的粘合剂，其中单组分或多组分系统是可能的。也能够应用在物理上可解开的粘合剂。例如增附剂能够是基于聚氨酯或环氧树脂的，但是也能够是单组分或多组分的。备选地能够应用丙烯酸酯或换硅氧烷-复膜粘合剂。
[0022]按照本发明的分离装置优选应用在原电池中，其具有至少一个嵌锂电极和至少一个锂脱嵌电极。本申请的另一对象是一种原电池，特别是在锂离子电池中，具有按照本发明的分离装置。原电池具有至少一个正电极和负电极，其中存在负电极/分离装置/正电极的顺序。
[0023]在原电池的另一实施形式中，所述分离装置通过增附剂与各电极连接，从而有利地单个元件的特别经济的处理是可能的。这样的粘合过程能够无论如何集成到生产工艺中，其中昂贵和高成本的措施不是必要的。在此能够将增附剂涂覆到一个或两个待连接的面上，如果可能将该增附剂预先烘干并且如果必要进行激活。在此同样能够通过具有单独可调节的压紧压力的压紧来支持粘合过程，其中电极和分离装置的复合物立即在机械上是能负重的。
[0024]通过按照本发明的分离装置的初始材料的匹配或者通过初始材料的进一步再处理能够考虑到不同的化学和技术要求。
[0025]本发明的优点:[0026]按照本发明提出的解决方案的突出之处在于，按照本发明提出的分离装置和按照本发明提出的原电池相比于常规原电池具有显著更高的安全水平。如果膜片组合作为分离装置在次级电池单元中应用，那么由于更高的热量可耐性该次级电池单元在50°C至300°C的显著更高的温度范围中在热压力下自身更安全。
[0027]按照本发明提出的分离装置此外包括耐高温的多细孔的膜片，其突出之处在于极大地提高了拉伸和刺穿强度。除此之外按照本发明的分离装置因此也具有相对于机械负荷例如振动的好的机械稳定性。
[0028]在常规分离装置的情况下出现基于聚烯烃的四周收缩的温度范围中，耐高温聚合物显示了没有或者少量的收缩。因此按照本发明提出的分离装置是热稳定和机械稳定的并且无论如何不具有几何结构变化。
[0029]按照本发明的分离装置将在最小收缩的情况下的关闭机制和在辅助膜片的熔化过程的开始与在应用的核心膜片的熔化时的稳定性损失之间变大的温差组合在一起。因此在导致整个分离装置的所谓的“熔掉”、也就是熔化之前，也能够增大温差并继而还有时间间隔。
[0030]按照本发明提出的分离装置能够以格外低成本的方式由商业上通用的多微孔膜片制造，其中实现了膜片组合或化合的膜片，其提供了很大程度的自身安全性。
[0031]此外按照本发明的分离装置——其例如具有由聚酰亚胺组成的相对于阴极定向的核心膜片——具有更高的电化学特性。按照本发明提出的稳定化的复合膜片在电气过载的情况下作为应力因子更稳定。
【专利附图】
【附图说明】 [0032]按照本发明的对象的另外的优点和实施形式通过附图描述并且在随后的描述中进一步阐述。其中:
[0033]图1示出了在充电过程期间锂离子从正电极到负电极的移动方向；
[0034]图2示出了在放电过程期间锂离子从负电极到正电极的移动；以及
[0035]图3示出了按照本发明的分离装置的实施形式的示意横截面。
【具体实施方式】
[0036]由按照图1的图示得知在原电池的充电过程22期间锂离子的移动方向。
[0037]原电池10——其构件在图1中仅仅示意地标明——包括正电极12 (阳极)和负电极14(阴极)。在两个电极12、14之间流动的电流能够通过安培表16测量。引导锂离子的电解质位于在正和负极12、14之间的间隔18中。一般电解质是液体电解质，例如在有机溶剂混合物中六氟磷酸锂LiPF6的单分子溶剂。有机溶剂能够是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯(DEC)、对称或非对称的乙醚。通过该液体电解质确保了结合图3示出的分离装置的湿润性。
[0038]在图1中通过附图标记20标明了在充电过程22中锂离子的移动方向。
[0039]由反应方程式:
[0040]C6+LiM02->LiC6+Li(i_x)M02
[0041]M=过渡金属氧化物，例如钴(Co)、锰(Mn)或镍(Ni)得知充电过程22。
[0042]此外以附图标记28表示原电池10的正极侧，而以附图标记30表示原电池10的负极侧。[0043]按照图2的图示描述了原电池10的放电过程，其中锂离子相反于在图1中示出的移动方向20由负电极14移动到正电极12,该方向以附图标记24表不。
[0044]按照在图2中的图示的原电池10的结构类似于按照在图1中的图示的原电池的结构，其中图2描述了放电过程26。作为放电过程26的基础的同样是上述反应方程式，其自然以相反的方向进行。
[0045]按照图1和2的图示用于表示锂离子的可逆的移入或移出、亦即嵌入或脱嵌。
[0046]图3示出了具有第一层的按照本发明的分离装置I的横截面，该第一层也称为核心膜片2。核心膜片2包含非基于聚烯烃而是耐高温的聚合物，例如聚酯。在图3中示出的实施例中，核心膜片2具有5至50 μ m的厚度，其中该核心膜片用作无纺织物、针织物或纺织物。核心膜片2由纤维构成，该纤维选自以下聚合物组，包括聚酰亚胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚酮(PEK)。在示出的实施例中，核心膜片2具有迷宫式多孔性，以附图标记3标明。在此迷宫式多孔性就是这样的多孔性，该多孔性不具有均匀的花样并且特别是不具有打开的通道或区域，通过该通道或区域分离装置的两侧直接连接。迷宫式多孔性的各个迷宫式通道是死路。
[0047]核心膜片2以及整个分离装置I的厚度对于在原电池10中的应用中的特性具有大的作用，因为一方面以电解质浸透的分离装置I的灵活性与其相关并且另一方面面阻力也是与其相关的。更薄的分离装置允许在电池堆中更大的堆积密度并继而在相同体积下更大的能量的存储。
[0048]此外在图3中的按照本发明的分离装置I具有第二层，其也称为辅助膜片4。辅助膜片4在该示出的实施例中是基于聚烯烃的多孔的塑料薄膜，其设计为具有与核心膜片2不同的厚度。聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯-聚丙烯共聚物证实为适合的聚烯烃聚合物。
[0049]在图3中示出的分离装置I中核心膜片2和辅助膜片4的不同之处在于其多孔性。特别是辅助膜片4能够以打开的多孔性存在，通过附图标记5标明。核心膜片2示出了迷宫式多孔性3，通过其形成较小的锂枝晶。
[0050]通过以下的例子进一步描述本发明。
[0051]例1:按照现有技术具有参考分离装置的锂离子电池。
[0052]参考分离装置包括大约35μπι厚的多孔的聚烯烃膜片。该按照例I构成的锂离子电池包括正接地——其由50:50的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍钴锰氧化物(LiNia33Coa33Mna33)混合物组成——和负接地，其由合成石墨(MCMB6-28)组成。
[0053]构成十个样品电池并且实现的正常容量为5.8安培小时。电池的100%的充电状态(英语:state of charge, SOC)为 4.20V。
[0054]例2:具有按照一个实施例的按照本发明的分离装置的锂离子电池。
[0055]按照本发明的分离装置包括大约22 μ m厚的多孔的由聚酯组成的塑料薄膜作为核心膜片以及大约ISym厚的多孔的由聚乙烯组成的塑料薄膜作为辅助膜片，它们压延为一个大约39 μ m厚的膜片组合。按照例2构成的锂离子电池包括正接地——其由50:50的
锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍钴猛氧化物(LiNia33Coa33M%33)混合物组成-和负接地，其
由合成石墨(MCMB6-28)组成。
[0056]构成十个样品电池并且实现的正常容量为5.8安培小时。电池的100%的充电状态(英语:state of charge, SOC)为 4.20V。
[0057]例3:具有按照一个实施例的按照本发明的分离装置的锂离子电池。
[0058]按照本发明的分离装置包括大约20 μ m厚的多孔的由聚酰亚胺组成的塑料薄膜作为核心膜片以及大约14μπι厚的多孔的由聚乙烯组成的塑料薄膜作为辅助膜片，它们压延为一个大约33 μ m厚的膜片组合。按照例3构成的锂离子电池包括正接地——其由50:50
的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍钴猛氧化物(LiNia33Coa33Mna33)混合物组成-和负接地，
其由合成石墨(MCMB6-28)组成。
[0059]构成十个样品电池并且实现的正常容量为5.8安培小时。电池的100%的充电状态(英语:state of charge, SOC)为 4.20V。
[0060]在表格I中示出了穿透测试的结果。常见的钉子穿透安全测试(穿透测试)是电池技术中的标准并且在桑迪亚报告(SAND2005-3123)2006年8月根据EUCAR/USABC AbuseTest流程被描述。
[0061]在此以下测试参数适用:
[0062]以8厘米/秒的速度以钉子穿透电池。钉子的直径为对于单个电池3mm。如果根据所谓的EUCAR Hazard水平出现泄漏，那么该测试通过，其中但是获取少于50%的电解质并且再者在电池中没有出现火、火焰、撕裂以及爆炸。
[0063]钉子穿透安全测试在按照例子2和3的各10个锂离子电池上并且作为按照例I的参考实施。在此各电池分别完全充电(100%S0C、
[0064]4.20V)。
[0065]表格I
[0066]
【权利要求】
1.一种用于原电池(10)、特别是锂离子电池的分离装置(1)，所述原电池(10)包括由所述分离装置(I)分离的至少一个正电极(12 )和至少一个负电极(14)，所述分离装置(I)包含由非基于聚烯烃的聚合物组成的第一多微孔的膜片(2)和至少一个包含聚烯烃聚合物的第二多微孔的膜片(4)，其中所述第一膜片(2)相对于所述至少一个第二膜片(4)具有更高的熔化或软化温度。
2.根据权利要求1所述的分离装置(1)，其特征在于，从以下组中选择所述第一多微孔的膜片(2)的材料，所述组基本上由聚酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺和芳族聚酰胺组成。
3.根据权利要求1或2所述的分离装置(I)，其特征在于，从聚烯烃聚合物组中选择所述至少一个第二多微孔的膜片(4)的材料，所述聚烯烃聚合物组基本上包括聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯共聚物。
4.根据权利要求1至3之一所述的分离装置(I)，其特征在于，所述分离装置(I)具有涂层，所述涂层带有金属铝、锌、硅、锡、钛、锗和/或钇的不导电氧化物。
5.根据权利要求1至4之一所述的分离装置(1)，其特征在于，借助于至少一种增附剂将所述至少一个第二多微孔的膜片(4)施加到所述第一多微孔的膜片(2)。
6.一种用于制造按照权利要求1至5之一所述的分离装置(I)的方法，包括: a)提供由非基于聚烯烃的聚合物组成的第一多微孔的膜片(2)； b)施加至少一个包含 聚烯烃聚合物的第二多微孔的膜片(4)，其熔化或软化温度在所述第一多微孔的膜片(2)的熔化或软化温度之下； c)借助于压延连接至少两个多微孔的膜片(2、4)； d)通过热作用将所述至少两个多微孔的膜片(2、4)连接为膜片组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，借助于至少一种增附剂实现所述至少两个多微孔的膜片(2、4)的连接。
8.一种原电池(10)，包括至少一个按照权利要求1至5之一所述的分离装置(I )，其特征在于，包括至少一个嵌锂电极和至少一个锂脱嵌电极(12、14)。
9.根据权利要求8所述的原电池(10)，其特征在于，所述分离装置(I)借助于增附剂与所述正电极(12 )和所述负电极(14 )连接。
【文档编号】H01M2/16GK104022243SQ201410068188
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2013年3月1日
【发明者】T·韦尔勒, M·科尔贝格尔 申请人:罗伯特·博世有限公司, 三星Sdi株式会社