一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结及其制备方法，属于信息存储材料【技术领域】，该磁性pn结由p型铁磁材料ZnCuO:Li和n型半导体材料ZnO构成，其制备方法包括n型半导体材料ZnO的制备、表面电极的制备、p型铁磁材料ZnCuO：Li的制备、金属底电极的制备等四个步骤；该方法充分利用近年发展迅速的磁控溅射技术和阳极层离子源辅助沉积技术并进行有机结合，能在低温下生长与CMOS技术兼容的具有正向整流效应的自旋p-n结，具有制备成本低，应用价值大的优点。
【专利说明】一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性pn结及其制备方法，具体涉及一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结及其制备方法，属于信息存储材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在半导体运算或存储器件中综合利用电子电荷和自旋两个自由度，从而提高存储密度和运算速度，是过去20年世界各国争相研究的重大课题，在I1-VI族、II1-V族、IV族、有机及分子半导体材料上进行了大量的理论研究和实验探索。尽管如此，迄今为止还没有见到真正实用化的自旋电子器件，自旋电子学仍然处于实验室研究探索阶段。研究人员制作了多种原理型的器件，但自旋的作用和控制效果并不理想。整流特性即1-V曲线的不对称性，在常规二极管中来源于pn结区载流子分布的不对称性。在自旋半导体器件中，表现为自旋整流，即外场作用下自旋输运(I丨、I丨)的不对称性。由于金属与半导体的电阻率相差近6个量级，阻抗极不匹配，存在于磁性金属的自旋有序很难注入到半导体材料中，其注入效率仅为1%。因此，采用磁性半导体可能是难以逾越的步骤。过渡金属掺杂的ZnO具有较强的磁性，而P型掺杂的实现可以制备同质pn结，把异质结、金属/半导体结可能出现的电导率失配降低到最小限度。
[0003]CN201210355965.3公开了一种了制造PN结的方法，在氮化镓衬底上通过形成铝含量线性渐变的铝镓氮层，实现P型和N型掺杂，并制备成为PN结，但是此方法还是相对易出现掺杂浓度较高的问题，而电子气的迁移率会随着掺杂浓度的升高而降低。；CN201210450582.4公开了一种调制掺杂石墨烯pn结及其制备方法通过在石墨烯生长过程中对碳源进行调节，得到高质量的调制掺杂单晶石墨烯pn结，但是制备工艺复杂，难以在工业上推广使用。
[0004]为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种具有自旋整流特性的磁性pn结的制备方法，采用超高真空磁控溅射方法在低阻Si (111)衬底上制备ZnO (200nm)/n-Zn0，在其表面蒸镀Au/Ni (300nm/30nm)电极。然后在离子束辅助磁控溅射腔室进行Li和Cu共掺杂，制备ZrTC u:Li,形成P型磁性半导体,最后在Si衬底的背面蒸镀Al电极,经过适当退火处理，形成磁性pn结器件。本发明充分利用近年发展迅速的磁控溅射技术和阳极层离子源辅助沉积技术并进行有机结合，能在低温下下生长于CMOS技术兼容的具有正向整流效应的自旋P-n结，制备成本低，应用价值大，能有效促进行业的发展。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结及其制备方法，具体是指具有正向二极管整流特性的ZnCuO = Li同质pn结及其制备方法；该设计方案利用磁控溅射技术和阳极层离子源辅助沉积技术并进行有机结合，能在低温下下生长于CMOS技术兼容的具有正向整流效应的自旋Pn结。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的技术方案是: 一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结，由P型铁磁材料ZnCuO = Li和η型半导体材料ZnO构成。
[0007]其制备方法，包括以下步骤:
(1)η型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在100 - 200°C、氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.3 -1 Pa，沉积约100-200纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800sCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控派射祀电流4.5A条件下,沉积800-2000纳米厚的η型ZnO薄膜；
(2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极，其中Ni层厚度20-40纳米，Au层厚度100-400 纳米；
(3)P型铁磁材料ZnCuO =Li的制备
将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在200 — 400°C、氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在600-800 V,电流在3-8A ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶Cu靶电流4.5A条件下，ZnO =Li靶电流3-6A的条件下，沉积800-2000纳米厚的P型ZnCuO =Li铁磁性型薄膜；
(4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极，其中Ti层的厚度为20-40纳米，Al层的厚度为100-400纳米；
所述的P型铁磁材料ZnCuO: Li，Li离子的掺杂浓度1013-1015cnT2，Cu离子1014-1016cnT2。
[0008]本发明还提供了上述方法所制备的ZnO基磁性p-n结微结构和电学性能的测试结果，具体结果为:该涂层形成了具有明显的室温铁磁性，矫顽力为56高斯，饱和磁化率为
3.4X ICT4 emu。
[0009]本发明相对于现有技术的有益效果是:
本发明的pn结晶格匹配，与半导体工业中的MOS结构相容性好，制备方法简单，重复性好，制备的产品具有良好的二极管正向整流特性。本发明制备的磁性pn结具有良好的二极管正向整列特性，具有极大的应用价值。同时，在本发明中我们采用离子束辅助磁控溅射技术制备ZnO基磁性同质pn结，具有如下优势:(I)与Ge基材料相比，其禁带宽度较大，因而居里温度较高(300K以上);(2)制造成本低，同为宽禁带半导体的GaN需要用M°C VD或MBE制备，而ZnO可用磁控派射方法制备,成本低很多；(3)该同质pn结与半导体工业的CMOS技术兼容，具有重大的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明所研制的具有自旋整流效应的ZnO基磁性p-n结的结构不意图；1为Si衬底，2为本征ZnO, 3为η型ZnO, 4为ZnCuO: Li铁磁性薄膜，5为Au/Ni电极，6为Al/Ti电极；
图2为本发明所研制的具有自旋整流效应的ZnO基磁性p-n结的XRD图；
图3为本发明中制备的具有自旋整流效应的ZnO基磁性p-n结的XPS价态结构图。
[0011]图4为本发明中制备的具有自旋整流效应的ZnO基磁性P-n结的光吸收曲线；
图5为本发明中制备的具有自旋整流效应的ZnO基磁性p-n结的室温铁磁性曲线；
图6为本发明中制备的具有自旋整流效应的ZnO基磁性p-n结的1-V特性曲线。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0013]实施例1
一种具有自旋整流特性的磁性Pn结的制备方法，包括以下步骤:
(l)n型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在100'氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.3 Pa，沉积约100纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800SCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶电流
4.5A条件下，沉积800纳米厚的η型ZnO薄膜。
[0014](2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极，其中Ni层厚度20纳米，Au层厚度100纳米。
[0015](3) P型铁磁材料ZnCuO:Li的制备。
[0016]将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在200'氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在600 V,电流在3Α ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控派射祀Cu祀电流4.5A条件下，ZnO:Li祀电流3A的条件下,沉积800纳米厚的P型ZnCuO:Li铁磁性型薄膜。
[0017](4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极。其中Ti层的厚度为20纳米，Al层的厚度为100纳米。
[0018]实施例2
一种具有自旋整流特性的磁性Pn结的制备方法，包括以下步骤:
(l)n型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在200'氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在I Pa，沉积约200纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800SCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶电流
4.5A条件下，沉积2000纳米厚的η型ZnO薄膜。
[0019](2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极。其中Ni层厚度40纳米，Au层厚度400纳米。
[0020](3) P型铁磁材料ZnCuO:Li的制备。
[0021]将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在400'氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在800 V,电流在8A ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控派射祀Cu祀电流4.5A条件下,ZnO:Li祀电流6A的条件下,沉积2000纳米厚的P型ZnCuO:Li铁磁性型薄膜。
[0022](4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极。其中Ti层的厚度为40纳米，Al层的厚度为400纳米。
[0023]实施例3
一种具有自旋整流特性的磁性Pn结的制备方法，包括以下步骤:
(l)n型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在150'氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.7 Pa，沉积约120纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800SCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶电流
4.5A条件下，沉积1500纳米厚的η型ZnO薄膜。
[0024](2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极。其中Ni层厚度30纳米，Au层厚度300纳米。
[0025](3) P型铁磁材料ZnCuO:Li的制备。
[0026]将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在350'氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在670 V,电流在4.5Α ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶Cu靶电流4.5A条件下，ZnO =Li靶电流5A的条件下，沉积1000纳米厚的P型ZnCuO:Li铁磁性型薄膜。
[0027](4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极。其中Ti层的厚度为22纳米，Al层的厚度为270纳米。
[0028]实施例4
一种具有自旋整流特性的磁性Pn结的制备方法，包括以下步骤:
(l)n型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在100'氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.5Pa，沉积约200纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800SCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶电流
4.5A条件下，沉积1000纳米厚的η型ZnO薄膜。
[0029](2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极。其中Ni层厚度20纳米，Au层厚度300纳米。
[0030](3) P型铁磁材料ZnCuO =Li的制备。
[0031]将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在300'氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在750 V,电流在4Α ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶Cu靶电流4.5A条件下，ZnO =Li靶电流4.5A的条件下，沉积1500纳米厚的P型ZnCuO:Li铁磁性型薄膜。
[0032](4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极。其中Ti层的厚度为40纳米，Al层的厚度为400纳米。
[0033]实施例5
一种具有自旋整流特性的磁性Pn结的制备方法，包括以下步骤:
(l)n型半导体材料ZnO的制备
将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在200'氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.3 Pa，沉积约200纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800SCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶电流
4.5A条件下，沉积1700纳米厚的η型ZnO薄膜。
[0034](2)表面电极的制备
在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极。其中Ni层厚度35纳米，Au层厚度380纳米。
[0035](3) P型铁磁材料ZnCuO:Li的制备。
[0036]将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在350'氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在700 V,电流在3-8Α ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶Cu靶电流4.5A条件下，ZnO =Li靶电流6A的条件下，沉积2000纳米厚的P型ZnCuO:Li铁磁性型薄膜。
[0037](4)金属底电极的制备
在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极。其中Ti层的厚度为40纳米，Al层的厚度为400纳米。
[0038]以下结合附图对该pn结的结构与性能作进一步的解释。
[0039]性能测试:采用XRD、XPS电学测试分析了该ZnO基磁性pn结的微结构及1-V特性。
[0040]图1为ZnO基磁性pn结的结构示意图；
图2为Cu和Li共掺杂ZnO薄膜X射线扫描的Θ -2 Θ模式；
XRD图像显示掺杂后的薄膜高度延C轴生长，掺杂后的Znai^xCuxLiaci5O薄膜相对于ZnO薄膜，(002)峰位有0.02°-0.04°移动，说明ZnO薄膜C轴晶格的大小随Cu的掺杂量而变化；图3为Zna95_xCuxLia(l50的化学键价态用X光电子能谱检测结果；
XPS 谱图用 248.2 eV 附近的 C Is 峰校正。Zna9tlCuaci5Liatl5O 薄膜的 Zn 2p3/2 和 Cu 2p3/2峰分别位于1021.71 eV和932.55 eV。用高斯拟合Zna87Cuatl8Liatl5O薄膜位于933.17 eV处的Cu 2p3/2峰其为Cu+1和Cu2+价态的混合态。
[0041 ] 图4不同的Cu和Li共掺杂ZnO的光吸收谱；
显示为光吸收系数的平方与光子能量的关系。发现掺杂后薄膜的禁带宽度位于
3.0-3.5 eV之间并且随Cu掺杂量的增加而减小。
[0042]图5给出了用超导量子干涉仪检测了 Zna95_xCUxLia(l50薄膜的磁学性质； 显示在薄膜中存在铁磁性。5%和8% Cu掺杂的ZnO薄膜的饱和磁化强度分别为0.39和1.40 emu/cm3,矫顽场分别为33和43 0e，波尔磁子分别为0.48 μ B/Cu和0.43 μ JCu.插图为Zn。.Jucici5Liatl5O薄膜的零场-加场曲线(FC-ZFC)，显示样品的居里温度远高于室温。
[0043]图6给出了该磁性pn结的室温1-V特性曲线；
从图中可以看出，该ZnO基磁性p-n结具有明显的正向整流效应。
【权利要求】
1.一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结,其特征在于:该磁性pn结由p型铁磁材料ZnCuO: Li和η型半导体材料ZnO构成。
2.一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)n型半导体材料ZnO的制备 将低阻Si (111)衬底置于样品架上，在100 - 200°C、氩气和氧气比例2:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.3 -1 Pa，沉积约100-200纳米厚的ZnO本征层；然后在调节Ar流量为800sCCm，通入O2流量为50sCCm，120V衬底负偏压、磁控派射祀电流4.5A条件下,沉积800-2000纳米厚的η型ZnO薄膜； (2)表面电极的制备 在其表面采用电子束蒸发技术蒸渡Au/Ni电极；其中Ni层厚度20-40纳米，Au层厚度100-400 纳米； (3)P型铁磁材料ZnCuO =Li的制备 将沉积有η型ZnO的Si (111)衬底置于样品架上，在200 — 400°C、氩气和氧气比例3:1的环境下，对经过表面处理的衬底进行辉光清洗；辉光清洗结束后，开启阳极层离子源控制电压在600-800 V,电流在3-8A ;然后在调节Ar流量为800sccm，通入O2流量为50sccm，120V衬底负偏压、磁控溅射靶Cu靶电流4.5A条件下，ZnO =Li靶电流3-6A的条件下，沉积800-2000纳米厚的P型ZnCuO =Li铁磁性型薄膜； (4)金属底电极的制备 在衬底表面采用电子束蒸发技术蒸发Al/Ti底电极；其中Ti层的厚度为20-40纳米，Al层的厚度为100-400纳米。
3.根据权利要求2所述的一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的氩气和氧气比例为2:1。
4.根据权利要求2所述的一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的Au/Ni电极，其中Ni层厚度20-40纳米，Au层厚度100-400纳米。
5.根据权利要求2所述的一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的氩气和氧气比例为3:1。
6.根据权利要求2所述的一种具有自旋整流特性的ZnO基磁性pn结的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的Al/Ti底电极，其中Ti层的厚度为20-40纳米，Al层的厚度为100-400 纳米。
7.根据权利要求1所述的一种具有自旋整流特性的磁性pn结，其特征在于:所述的P型铁磁材料ZnCuO:Li，Li离子的掺杂浓度1013-1015cnT2，Cu离子1014-1016cnT2。
8.根据权利要求1所述的一种具有自旋整流特性的磁性pn结，其特征在于:所述的ZnO基磁性p-n结具有明显的室温铁磁性，矫顽力为56高斯，饱和磁化率为3.4X10_4 emu。
【文档编号】H01L21/363GK104241335SQ201410171395
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】邹长伟, 邵乐喜, 王佳, 梁枫, 谢伟, 李达 申请人:湛江师范学院