包含石墨毡的钠二次电池的制作方法

包含石墨毡的钠二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的钠二次电池作为浸渍于电解液的阳极集电体包含石墨毡，该石墨毡在与固体电解质对置的表面具有最大气孔率，并沿着厚度方向气孔率减少。
【专利说明】包含石墨毡的钠二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及钠二次电池，详细地涉及包含石墨毡作为阳极集电体的钠二次电池。

【背景技术】
[0002] 随着新再生能源的利用急剧增加，利用电池的能源存储装置的必要性急剧增加。 这种电池可利用铅电池、镍/氢电池、钒电池及锂电池。但是，铅电池、镍/氢电池的能源密 度太小而存在要存储相同容量的能源需要更多的空间的问题。并且，钒电池的情况下，因使 用含有重金属的溶液，而环境污染要素和通过使阴极和阳极分离的隔膜而少量的阴极和阳 极之间的物质移动，由此电池的性能下降而不能推向大规模商业化。能源密度及功率特性 非常优秀的锂电池的情况下，技术上很有利，但因锂材料的资源稀少，而适用于大规模电力 存储用二次电池存在经济性不足的问题。
[0003] 为了解决这种问题，已试图利用地球上资源量丰富的钠作为二次电池的材料。其 中，如美国公开专利第20030054255号，利用具有对钠离子选择性导电性的β氧化铝，在阴 极载持钠，且在阳极载持硫磺的形态的钠硫磺电池，当前使用为大规模电力存储装置。
[0004] 然而，如钠-硫磺电池或钠-氯化镍电池这样的以往的基于钠的电池，考虑到导电 率及电池结构物的熔化，钠-氯化镍电池需要在最小250°C以上的温度下工作，钠-硫磺电 池则存在具有最小300°C以上的工作温度的缺点。因这种问题，为了保持温度、保持气密性、 加强安全性，而在制造上或运营上在经济性侧面存在很多不利的因素。为了解决如上所述 的问题，正开发常温（Room temperature)型的基于钠的电池，但上述电池的功率很低，而与 镍-氢电池或锂电池相比，竞争力很差。
[0005] 现行技术文献
[0006] 专利文献：美国公开专利第20030054255号


【发明内容】

[0007]本发明的目的在于，提供如下的钠二次电池，当反复充放电循环时，能够防止容量 减少，能够在低温运行，且电池的功率及充放电速度明显提高，充放电循环特性能够长时间 保持稳定，能够防止热化而具有提高的电池寿命，且电池的安全性提高。
[0008] 根据本发明的钠二次电池，作为浸渍于电解液的阳极集电体而包含石墨毡，该石 墨毡在与固体电解质对置的表面具有最大气孔率，并沿着厚度方向气孔率减少。
[0009] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毯可沿着厚度方向气孔率连续地减 少。
[0010] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡可沿着厚度方向气孔率不连续地减 少。
[0011] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡内的气孔率差（最大气孔率 (%)_最小气孔率（％))可以是1%至98^
[0012]根据本发明一实施例的钠二次电池中,石墨毡的最大气孔率可以是2 %至99 %。
[0013] 根据本发明一实施例的钠二次电池还可包括：钠离子导电性固体电解质，其使阴 极空间和阳极空间分离；阴极，其位于阴极空间，并包含钠；以及阳极液，其位于阳极空间； 石墨毡可浸溃于阳极液。
[0014] 根据本发明一实施例的钠二次电池还可包括：圆筒形的金属外壳，其一端被密封， 另一端开放；以及盖，与金属外壳的开放的一端相结合；借助插入于金属外壳中的一端被 密封的管型固体电解质来划分阳极空间及阴极空间。
[0015] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡可呈具有中空部分的圆筒形状，且 管型固体电解质位于中空部分。
[0016] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡的与固体电解质对置的表面的对置 面可与金属外壳相接。
[0017] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡可从中空侧表面向外侧表面方向气 孔率减少。
[0018] 根据本发明一实施例的钠二次电池还可包括阳极，上述阳极包含附着或载持于上 述石墨毡的过渡金属。
[0019] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可包含：金属卤化物，其是选自过渡 金属、以及12至14族金属组中的一种以上的金属的卤化物；以及溶剂，其溶解上述金属卤 化物。
[0020] 根据本发明一实施例的钠二次电池，在放电时，包含于上述阳极液的金属卤化物 的金属离子以金属电沉积于上述阳极集电体，在充电时，电沉积于上述阳极集电体的金属 以金属离子溶解于上述阳极液。
[0021] 根据本发明的钠二次电池，通过在与固体电解质对置的表面具有最大气孔率，并 沿着厚度方向气孔率减少的石墨毡，而能够提供大的反应面积，并且载持大量的电解液 (阳极液），能够防止因活性物质从集电体永久脱离而电池的容量减少的问题，在充放电期 间能够稳定地保持大的反应面积，且能够具有稳定的充放电循环特性。并且，根据本发明一 实施例的钠二次电池包含：含有钠的阴极；对钠离子具有选择性导电性的固体电解质；以 及阳极液，该阳极液含有溶解阳极活性金属卤化物的溶剂，从而能够实现常温至200?的低 温工作，借助溶解于阳极液的阳极活性金属卤化物及钠卤化物执行电池的电化学反应，由 此能够明显增加电池容量，且用于执行电化学反应的活性区域增大而能够明显提高电池的 充/放电速率，能够防止电池的内部电阻的增加。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1为根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出根据石墨毡的厚度表示的气孔 率的图表。
[0023]图2为在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出根据石墨毡的厚度表示的气 孔率的另一图表。
[0024]图3为在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出石墨毡的剖面的一剖视图。
[0025] 图4为在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出石墨毡的剖面的另一剖视 图。
[0026] 图5为示出根据本发明一实施例的钠二次电池的剖视图的一例。
[0027] 图6为示出根据本发明一实施例的钠二次电池的剖视图的另一例。
[0028] 图7为在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出石墨毡的一立体图。

【具体实施方式】
[0029] 参照附图，对本发明的钠二次电池详细说明。以下介绍的附图为用于给本发明所 属领域普通技术人员充分传达本发明的思想而提供的例。因此，本发明不局限于以下给出 的附图，而能够以其他形态具体化，为了明确本发明的思想，而以下给出的附图会有所夸 张。并且在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构元件。
[0030] 其中，所使用的技术术语及科学术语中，没有其他定义，则具有本发明所属领域普 通技术人员通常理解的意思，且以下的说明及附图中，公知的功能或结构的说明会不必要 地混淆本发明的要旨的情况下，会省略其详细的说明。
[0031] 根据本发明的钠二次电池包含石墨毡作为阳极集电体，上述石墨毡在与固体电解 质对置的表面具有最大气孔率，并沿着厚度方向气孔率减少。根据本发明一实施例的钠二 次电池可以是当电池充电或放电时，金属电沉积于阳极集电体的电池，详细地，上述二次电 池可以是包含于电解液的金属离子以金属电沉积于阳极集电体的电池。
[0032] 由于作为阳极集电体的石墨毯（graphite felt)不与如电解液的电池构成要素反 应，化学方面稳定，且气孔率（porosity)高，从而能够提供大的反应面积，同时能够供大量 的电解液载持。
[0033] 但是，使用具有单一的气孔率的石墨毡作为阳极集电体的情况下，因石墨毡的多 孔性而存在集电体本身的电阻会增加的危险，进而，需要大面积的集电体的情况下，存在集 电体的表面上不能形成均匀的电位的危险。
[0034] 并且，使用具有单一的气孔率的石墨毡作为阳极集电体的情况下，当进行电池的 充电或放电时，金属电沉积于石墨毡时，在石墨毡的表面发生电沉积，而发生石墨毡的气孔 被电沉积的金属堵塞的情况，且因多孔结构而引起的不均匀的电场（electric field)及电 位，根据因石墨毡发生电沉积的不同区域，其电沉积速度有所不同。因电沉积，石墨毡的表 面气孔先被堵塞的情况下，充电或放电过程中能够发生电池反应的反应面积会明显减少， 且不均匀的电沉积深化的情况下，所电沉积的金属以粒子状从集电体解吸，从而引起永久 的容量损失，又因不均匀的电沉积而发生不均匀的溶解，在这种溶解过程中也发生未溶解 的金属以粒子状从集电体解吸，从而随着充放电循环的反复，存在电池的永久性容量损失 更加深化的危险。
[0035] 根据本发明的钠二次电池具有化学上优秀的稳定性，并采用反应面积及电解液载 持量大的石墨毡作为阳极集电体，并采用在与固体电解质对置的表面具有最大气孔率，并 沿着厚度方向气孔率减少的石墨毡作为阳极集电体，从而能够防止金属的不均匀的电沉积 和溶解及位于石墨毡的表面的气孔的堵塞。
[0036] 在与固体电解质对置的表面（以下，称为第一表面）具有最大气孔率，并沿着厚度 方向气孔率变化的石墨毡，在与第一表面相比具有减少的气孔率的石墨毡的内部区域中提 供大量的核生成场所，同时与第一表面相比保持稳定且高的电位，由此金属电沉积时的金 属的核生成能够在石墨的内部区域优先发生，且金属的电沉积能够在石墨的内部区域向第 一表面方向依次形成，从而能够防止不均匀的电沉积。并且，由于在石墨的内部区域优先发 生电沉积，而能够防止石墨表面（第一表面）的气孔被电沉积的金属堵塞，从而具有石墨毡 的大的反应面积能够稳定地保持到电池反应结束为止的优点。
[0037] 此时，石墨毡的厚度方向可以是与石墨毡相对置的最大的两个表面间的垂直方 向，也可以是作为与固体电解质对置的石墨表面的第一表面、和作为第一表面的对置面即 第二表面间的垂直方向。
[0038] 此时，气孔率可以是显气孔率（Apparent porosity)，也可以是根据ASTM C1039-85测定的气孔率。
[0039] 如上所述，在相比与固体电解质对置的石墨毡的表面具有相对低的气孔率的石墨 毡的内部优先发生核生成，且在石墨毡的内部能够向第一表面方向发生金属核的生长，因 此能够防止金属粒子从集电体的永久解吸，即使反复执行充放电循环，也可保持稳定的电 池容量。
[0040] 图1为在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出以第一表面为基准点0,沿着 厚度t表示的石墨毡的气孔率的附图。如图1所示，石墨毡可在第一表面具有最大气孔率 Pi，并沿着厚度方向，气孔率连续减少。此时，气孔率的变化可以是线性或非线性。
[0041] 气孔率沿着厚度方向连续减少的情况下，第一表面具有最大气孔率（图1的匕）， 第一表面的对置面（第二表面，图1的t 2)具有最小气孔率（图1的p2)，这种石墨毡的内 部气孔率之差即最大气孔率（％)-最小气孔率（％)可以是1 %至98%。气孔率之差小于 1 %的情况下，石墨毡的第一表面和石墨毡的内部间的气孔率之差太小，而存在第一表面的 金属电沉积会活泼发生的危险。并且，气孔率之差超过98 %的情况下，石墨毡本身的电阻增 力口，从而存在电池的内部电阻会增加的危险，且还存在石墨毡的反应面积减少的危险。在与 第一表面相比具有低的气孔率的石墨毡的内部区域引起优先的金属电沉积，且防止石墨毡 的电阻增加的方面考虑，石墨毡的内部气孔率之差即最大气孔率（％)-最小气孔率（％ ) 可以是1%至98%，具体地可以是5%至95%，更具体地可以是10%至90%。即，？1寸2可 以是1%至98%，具体地可以是5%至90%，更具体地可以是10%至80%。
[0042] 此时，石墨毡的厚度可根据所设计的钠电池的结构及容量来决定。具体地，石墨毡 的厚度可以是〇· 1cm至20cm，但不局限于此。
[0043] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，第一表面的气孔率可以是2%至99%。根 据第一表面的气孔率，石墨毯和电解液间的流体移动程度会不同，第一表面的气孔率满足 上述范围的情况下，向石墨毡的内部容易渗入电解液，电池的充电及放电时发生的钠离子 流也可顺畅的流动。在与第一表面相比具有低的气孔率的石墨毡的内部区域引起优先的 金属电沉积，且确保向石墨毯的顺畅的物质移动的方面，第一表面的气孔率可以是2%至 99 %，具体地可以是20 %至99 %，更具体地可以是50 %至99 %，再具体地可以是80 %至 99%。
[0044]图2在根据本发明一实施例的钠二次电池中，示出以第一表面为基准点〇,沿着厚 度t表示的石墨毡的气孔率的附图。如图2所示，石墨毡可在第一表面具有最大气孔率 并沿着厚度方向，气孔率不连续地减少。图2(a)为示出气孔率不连续地减少一次的情况的 一例，图2(b)为示出气孔率不连续地减少 n (n > 1的自然数）次的情况的一例。
[0045]如图2所示，石墨毡（阳极集电体）可以是具有相互不同的气孔率的两个以上的 石墨毡相层叠而成的。以下，为了防止与作为阳极集电体所使用的石墨毡产生术语上的混 淆，将具有相互不同的气孔率且相层叠而形成阳极集电体的各石墨毡称为多孔性毡，层叠 多孔性毡而成的层叠体称为石墨毡。
[0046] 石墨毡可以是具有相互不同的气孔率的两个以上的多孔性毡，以气孔率由大到小 的顺序或由小到大的顺序，根据气孔率依次层叠而成。
[0047] 作为具体的一例，石墨毡可以是第一多孔性毡及第二多孔性毡这两个多孔性毡层 叠而成的。
[0048] 作为具体的另一例，石墨毡可以是第一多孔性毡、第二多孔性毡及第k多孔性毡 依次层叠而成的。此时，k为 3至1的自然数，1为4至10的自然数，第一多孔性毡的气孔 率可大于第二多孔性毡的气孔率，第二多孔性毡的气孔率可大于第k多孔性毡的气孔率， 第k多孔性毡的气孔率可大于第k+Ι多孔性毡的气孔率。
[0049] 参照图2,如上所述，层叠具有相互不同的气孔率的多孔性毡来构成石墨毡的情况 下，因形成第一表面的多孔性毡（第一多孔性毡）的高的气孔率，在石墨的内部也可形成顺 畅的钠离子流动。并且，由于构成石墨毡的多孔性毡之间的气孔率不同，能够有效诱导第一 表面和石墨毡内部间的电位差，从而能够在气孔率低的石墨毡的内部有效引起更活泼优先 的金属电沉积。并且，能够将具有单一的气孔率的多孔性毡作为原料，并借助单纯加压来调 节多孔性毡的气孔率，由此能够极其容易并自由地设计及制造石墨毡。
[0050] 石墨毡的气孔率沿着厚度方向不连续地变化的情况下，石墨毡内部的气孔率之差 即最大气孔率（％)-最小气孔率（％)，同样可以是1%至98%，具体地可以是5%至90%， 更具体地可以是10%至80%。即，将形成石墨毡的第一表面的对置面即第二表面的多孔 性毡称为第二多孔性毡时，第一多孔性毡的气孔率-第二多孔性毡的气孔率可以是1 %至 98 %，具体地可以是5 %至90 %，更具体地可以是10 %至80 %。
[0051] 并且，作为提供第一表面的多孔性毡的第一多孔性毡的气孔率可以是3%至 99%，具体地可以是20 %至99%，更具体地可以是50%至99 %，再具体地可以是80 %至 99%〇
[0052] 此时，由三个以上的多孔性毡构成石墨毡的情况下，第一多孔性毡及与第一多孔 性毡相接的多孔性毡间的气孔率差可以是2 %至98 %，具体地可以是5 %至90 %，更具体地 可以是10%至80%，除了第一多孔性毡之外的所相接的多孔性毡间的气孔率差可以是1至 97%，更具体地可以是5%至70%。
[0053] 由具有相互不同的气孔率的多孔性毡层叠构成石墨毡时，各多孔性毡的厚度（图 2(a)中的V ，图2(b)中的V 等）可根据所设计的电池的结构及容量来决定。 此时，即使在石墨毡的内部优先发生过渡金属的电沉积，也由于供给钠离子流的方向为第 一表面方向，因此从石墨毡的内部向第一表面方向进行电沉积（即，过渡金属核的生长）。 由此，为了防止在第一多孔性毡的第一表面不均匀地发生金属的电沉积，并且因此所电沉 积的金属以粒子形态从石墨毡解吸而发生永久性的容量减少，第一多孔性毡的厚度实质上 为0· lcm以上，更实质上为0· lcm至19cm。作为具体的一例，除了第一多孔性毯之外的构成 石墨毡的其他多孔性毡的厚度可相互独立地是〇. lcm至19cm，但不局限于此。
[0054] 图3为示出根据本发明一实施例的石墨毡的一剖视图。如图3所示，根据本发明 一实施例的石墨毯可有具有相互不同的气孔率的两个多孔性毯，第一多孔性毯100及第二 多孔性毡200构成。
[0055] 第一多孔性毡100和第二多孔性毡200间的气孔率差可以是1%至98%，具体地 可以是5%至90%，更具体地可以是10%至80%，第一多孔性毡100的气孔率可以是2% 至99 %，具体地可以是20 %至99 %，更具体地可以是50 %至99 %，再具体地可以是80 % 至99%。这种多孔性毡间的气孔率差及第一多孔性毡的气孔率为，使与电解液相接触而发 生电池反应的区域即反应面积极大化，能够确保向电解液顺畅的浸渍并钠离子流顺畅的流 动，并且在第二多孔性毡200能够发生与第一表面相比更优先更多量的金属电沉积的气孔 率及气孔率之差。
[0056] 此时，第一多孔性毡和第二多孔性毡的厚度可根据所设计的钠电池的结构及容量 来决定。具体地，作为一例，第一多孔性毡的厚度实质上可以是〇. 1cm以上，更实质上可以 是0. lcm至19cm，且第二多孔性毡的厚度可以是0· lcm至19cm，但不局限于此。
[0057] 图4为示出根据本发明一实施例的石墨毡的另一剖视图。如图4所示，根据本发 明一实施例的石墨毡由具有相互不同的气孔率的三个多孔性毡即第一多孔性毡100、第三 多孔性毡300及第二多孔性毡200依次层叠来构成。此时，第三多孔性毡300可具有第一 多孔性毡100和第二多孔性毡200之间的气孔率。
[0058] 如图4的一例所示，石墨毡能够借助具有相对最大的气孔率的第一多孔性毡100， 更有效地确保流体流动性、钠离子流的流动及大的反应面积，借助第三多孔性毡300及第 二多孔性毡200能够提供大量的电沉积的金属的核生成场所，能够借助第二多孔性毡200 减少石墨毡本身的电阻，并能够向第三多孔性毡300及第一多孔性毡100提供更均匀、更稳 定的电位及电场。S卩，如图4所示，沿着厚度方向不均匀地以多阶段减少气孔率，由此能够 使从电池的外部施加的电位或在电池发生的电位的损失最小化。
[0059] 为了有效实现如上所述的石墨毡本身的电阻减少、石墨毡的反应面积增大、在石 墨毡内部的金属电沉积，而第一多孔性毡的气孔率可以是3%至99%，具体地可以是20% 至99 %，更具体地可以是50 %至99 %，再具体地可以是80 %至99 %，第一多孔性毡和第三 多孔性毡的气孔率差可以是2%至98%,具体地可以是5%至90%，更具体地可以是10% 至80%，第三多孔性毡和第二多孔性毡的气孔率差可以是1%至97%，更具体地可以是5% 至90%。此时，第一多孔性毡、第三多孔性毡及第二多孔性毡的厚度可根据所设计的钠电 池的结构及容量来决定。具体地，作为一例，第一多孔性毡的厚度实质上可以是0. lcm以 上，更实质上可以是0. lcm至19cm，第二多孔性毡及第三多孔性毡的厚度相互独立地可以 是0. lcm至19cm，但不局限于此。
[0060] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，包含石墨毡的阳极集电体起到收集 (collect)或供给（supply)电荷（电子），并与电池的外部电连接的作用，这种与电池外部 的电连接可通过石墨毡的第一表面的对置面即第二表面来实现。详细地，阳极集电体可包 括石墨毡及与石墨毡的第二表面相接的金属膜，且能够借助与第二表面相接的金属膜来与 电池外部电连接。此时，与第二表面相接的金属膜可以是为了阳极集电体而独立设置的金 属膜，或者在电池中已设置的构成要素的一部分。此时，在电池中己设置的构成要素可包含 金属性电池外壳，金属膜为电池外壳的一部分的情况下，可包括石墨毡的第二表面与电池 外壳相接而设置的情况。
[0061] 根据本发明一实施例的钠二次电池可包括：钠离子导电性固体电解质，其使阴极 空间和阳极空间分离；阴极，位于阴极空间，并包含钠；以及阳极液，位于阳极空间；上述石 墨毡可浸渍于上述阳极液。即，根据本发明一实施例的钠二次电池可包含：使阴极空间和 阳极空间分离的钠离子导电性固体电解质；位于阴极空间并包含金属钠的阴极；以及石墨 毡，作为浸渍于位于上述阳极空间的阳极液的阳极集电体，在与固体电解质对置的表面具 有最大气孔率，并沿着厚度方向而气孔率减少。
[0062] 根据本发明一实施例的钠二次电池，可根据分离划分阴极空间和阳极空间的钠离 子导电性固体电解质（以下，固体电解质）的形状，具有平板型或管型结构，但在钠二次电 池领域通常周知的任何结构都可以使用。
[0063]图5为以阴极活性物质为熔融钠的情况为基准，示出根据本发明一实施例的钠二 次电池具有平板型结构的情况的一剖视图。如图5所示，根据本发明一实施例的钠二次电 池可包括：电池外壳10,使电池构成物与外部分离；固体电解质20,将电池外壳的内部空间 划分分离为阳极空间和阴极空间；阴极 3〇，位于阴极空间，并包含钠；阳极液40，位于阳极 空间；以及阳极集电体50,包含浸渍于阳极液的如上所述的石墨毡 51。此时，作为与阳极液 相接的石墨毡的表面的第一表面A可以是与固体电解质对置的表面，石墨毡可从与固体电 解质对置的表面向其对置面连续或不连续减少气孔率。并且，如上所述，阳极集电体 50还 可包括金属箔52,金属箔52可与石墨毡51的第一表面的对置面相接。并且，当然，虽然未 图示，但为了与电池外部和阴极的电连接及电荷（作为一例，电子）的流动，而在阴极空间 还可具有阴极集电体，上述阴极集电体装入与作为阴极活性物质的熔融钠。
[0064]图6为以阴极活性物质为熔融钠的情况为基准，示出根据本发明一实施例的钠二 次电池的结构的一剖视图。图6的一例为管型钠二次电池的一例，但是当热，本发明不局限 于这种电池的物理形态，根据本发明的钠二次电池当然能够具有如图 5所示的平板型或通 常的基于钠的电池结构。
[0065]图6为示出根据本发明一实施例的钠二次电池的结构的一例，如图6所示,根据本 发明一实施例的钠二次电池可包括：圆筒形的金属外罩10(电池外壳），其下端被密封，上 端开放；管形状的固体电解质20(以下，称为固体电解质管）位于金属外罩 10的内部，并 从金属外罩10的外侧向内侧依次设置，下端被密封；安全管31(saf ety tube);以及毛细管 32(wicking tube)。
[0066]详细地，位于金属外罩10的最内侧、即中心的毛细管32,可呈在下端形成有贯通 孔1的管形状，安全管31可呈位于毛细管32的外侧、具有规定的分离距离、且围绕毛细管 32的结构。
[0067]包含熔融钠的阴极30设于毛细管32的内部，可具有通过形成于毛细管32的下部 的贯通孔1来填满毛细管32和安全管31之间的空间的结构。
[0068]毛细管32及安全管31这样的双重结构为如下的结构：能够当管型固体电解质 2〇 破损时防止阳极物质和阴极物质间的剧烈的反应，并借助毛细管力而即使在放电时也能够 保持规定的熔融钠的水位。
[0069]管型固体电解质20位于安全管31外侧，并围绕安全管31，可以是对钠离子（Na+) 具有选择性地透过性的管形状的固体电解质。
[0070]在围绕安全管31的管型固体电解质20与金属外罩10之间的空间可具有阳极液 40及阳极集电体50。
[0071]即，根据本发明一实施例的钠二次电池具有同心结构，并具有从内测向外侧依次 设有毛细管32、安全管31、管型固体电解质20及金属外罩10的结构，在毛细管32的内部载 持包含熔融钠的阴极30,在管型固体电解质20和金属外罩10之间的空间具有阳极液40， 并以浸渍于阳极液40的方式具有阳极集电体50。
[0072] 如图6所示，以充电状态为基准，在阳极空间可具有阳极液40及阳极集电体50,以 放电状态为基准，在阳极空间可具有阳极液40及在石墨毡51的开放的气孔电沉积了金属 的阳极集电体50。
[0073] 如图6所示，位于金属外罩1〇的阳极空间的石墨毡51，其第一表面的对置面即第 二表面可以与金属外罩10的内壁相接。这种情况下，金属外罩10显然可同时执行外壳的作 用、用于与阴极侧的电池外部电连接的导电体作用以及对石墨毡51施加外部电位的作用。 [0074] 图6的附图为石墨毡填充一部分阳极空间的形态，但由于因石墨毡的多孔性而阳 极液可以渗入石墨毡的空隙，因此石墨毡显然能够填满阳极空间。详细地，石墨毡能够将管 型固体电解质20的阳极侧侧面和金属外罩10的内部侧面间的分隔空间填满一部分或全 部。
[0075] 详细地，石墨毡可呈具有中空的圆筒形状，在石墨毡的中空部分可具有固体电解 质，详细地可具有管型固体电解质20。与阳极液相接的石墨毡的表面即第一表面可以是与 固体电解质对置的表面。由此，石墨毡51的中空侧表面可以是第一表面。位于石墨毡51 的中空部分的管型固体电解质20与石墨毡51的第一表面相接，从而石墨毡51能够填满全 部阳极空间，且石墨毡51的第一表面和管型固体电解质20分隔规定距离，由此石墨毡能够 填满一部分阳极空间。此时，石墨毡的第二表面当然可与金属外罩的内侧侧面相接。
[0076] 石墨毡呈具有中空的圆筒形状的情况下，石墨的厚度方向可相应于管型固体电解 质20的阳极侧侧面和金属外罩10的内壁侧面间的最短方向。由此，沿着厚度方向减少气 孔率的石墨毡，可从中空侧表面（第一表面）向外侧表面（第二表面）方向减少气孔率。 [0077] 不连续地减少气孔率的情况下，如图7所示，具有相互不同的气孔率并具有相互 不同的直径的圆筒形状的多孔性毡1〇〇、200、300可构成同心结构，并可相接。多孔性毡中 具有最大的气孔率的多孔性毡位于最内侧，具有最小的气孔率的多孔性毡位于最外围，位 于最外围和最内侧之间的多孔性毡可根据各多孔性毡的气孔率从外侧越向中心侧而气孔 率依次变大。
[0078] 根据本发明一实施例的钠电池还可包括：盖11，位于金属外罩10的上部，密封金 属外罩的内部；绝缘体12,具有环形状，位于金属外罩10的上侧，并使金属外罩1〇和管型 固体电解质20之间绝缘；电极端子13,位于金属外罩10的上端周围。并且，为了最小化液 相的蒸发，刚制造后被盖η密封的电池内部的压力可以是15psi以上，阳极集电体50,具体 地石墨毡51的第二表面当然可与金属外罩10电连接。并且，虽然未图示，显然以一定区域 浸渍于包含载持于毛细管 32内部的熔融钠的阴极活性物质中的方式，可以将通常的阴极 集电体通过盖11的贯通孔投入。
[0079] 根据本发明一实施例的钠二次电池可包括：阴极，含有钠；阳极，浸渍于阳极液， 包含上述石墨毡作为阳极集电体；钠离子导电性固体电解质，使阴极和阳极液分离。即，根 据本发明一实施例的钠二次电池可包括：钠离子导电性固体电解质，使阴极和阳极液分离； 阴极，位于阳极空间，并含有钠；阳极液，位于阳极空间；阳极，浸渍于阳极液，包含含有上 述石墨毡的阳极集电体。
[0080] 根据本发明一实施例的钠二次电池可包括阳极，上述阳极包含金属附着或载持于 阳极集电体的上述石墨毡，阳极可浸渍于阳极液。如上所述，根据本发明一实施例的钠二次 电池可以是发生如下的反应的电池，电池的充放电反应时存在于阳极液的金属离子与电子 相结合，金属电沉积于阳极集电体，已电沉积的金属失电子，并以金属离子溶解于阳极液。 由此，参与电池反应的金属以离子状包含于阳极液的情况下，阳极液及浸渍于阳极液的阳 极集电体能够构成阳极，参与电池反应的金属电沉积于阳极集电体的状态的情况下，附着 (电沉积）或载持有金属的阳极集电体能够构成阳极。
[0081] 详细地，根据本发明一实施例的钠二次电池可以是在电池的充电或放电过程中在 阳极发生金属的电沉积的电池，具体地可以是在电池的放电过程中在阳极发生金属的电沉 积的电池。此时，电沉积的金属可以是选自过渡金属及12至14族金属群的一种以上的金 属。
[0082] 更具体地，电池的电化学（充放电）反应可由钠、选自过渡金属及12至14族金属 群的一种以上的金属（以下，阳极活性金属）及卤素实现，阳极液可含有溶解钠卤化物及阳 极活性金属卤化物的溶剂及碱性金属、选自过渡金属及12至14族金属群的一种以上的金 属的卤化物。
[0083]即，根据本发明一实施例的钠二次电池可包含：阴极，含有钠；阳极液，溶解钠卤 化物及阳极活性金属卤化物的溶剂；阳极，包含如上所述的石墨毡作为阳极集电体，并浸溃 于阳极液；以及钠离子导电性固体电解质，使阴极和阳极液分离。
[0084] 此时，碱性金属可包含锂（Li)、钠（Na)及钾（K);过渡金属可包含钛（Ti)、钒（V)、 铬（Cr)、锰（Μη)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)及铜（Cu) ;12至14族金属可包含锌（Zn)、铝 (A1)、镉（Cd)及锡（Sn)。
[0085] 根据本发明一实施例的钠二次电池根据以下的反应式1进行充电，并根据以下反 应式2进行放电；电池的充电及放电时的反应式1及反应式2的钠卤化物和阳极活性金属 卤化物可以是溶解于阳极液的液相状态。
[0086] 反应式1
[0087] mNaX+M - mNa+MXm
[0088] 反应式2
[0089] mNa+MXm - mNaX+M
[0090] 在反应式1及反应式2中，Μ为选自过渡金属及12至14族金属群的一种以上的 金属（阳极活性金属），Χ为卤元素，m为1至4的自然数。详细地，在反应式1及反应式2 中，m可以是相当于金属（M)的正原子价的自然数。
[0091] 详细地，根据本发明一实施例的钠二次电池中，以根据反应式1的充电反应的电 池充电状态为基准，阳极可以是如上所述的石墨毡和阳极液本身。即，以充电状态为基准， 固相状态的阳极可只由阳极集电体构成。以根据反应式2的放电反应的电池的放电状态为 基准，阳极可以是包含从阳极液电沉积阳极活性金属的石墨毡的阳极集电体，即，借助阳极 活性金属的电沉积而附着或载持有阳极活性金属的石墨毡。
[0092] 根据本发明一实施例的钠二次电池可随着反复执行充放电，反复进行如下的还原 反应，电沉积于作为集电体（阳极集电体）的石墨毡的阳极活性金属以阳极活性金属离子 溶解于阳极液，溶解的阳极活性金属离子电沉积于作为集电体（阳极集电体）的石墨毡的 金属的离子化和还原。
[0093] 并且，在说明根据本发明一实施例的钠二次电池的过程中，为了更明确的理解，以 反应式1及反应式2的充放电反应时的反应产物或物质（钠卤化物，阳极活性金属卤化物 等）为基准，说明了阳极及充放电反应。但是，根据本发明，除了电沉积（electroplating) 的金属以外，钠卤化物及阳极活性金属卤化物的反应产物都以溶解于溶剂的状态存在，因 此钠卤化物当然可解释为钠离子及卤离子，阳极活性金属卤化物当然可解释为选自过渡金 属及12至14族金属群的一种以上的金属（阳极活性金属）的离子及卤离子。
[0094] 如上所述，由于阳极集电体包含石墨毡，能够根据极其高的气孔率提供大的反应 面积，且大量的阳极液可装入石墨毡的内部，石墨毡从将Na离子从阴极传递至阳极的固体 电解质侧表面（第一表面）向第一表面的对置表面即第二表面的方向即厚度方向，连续或 不连续地减少气孔率，由此引发在石墨毡的内部的金属的电沉积，从而能够防止因不均匀 的金属电沉积及已电沉积的金属的解吸导致的永久容量减少，且能够在电池的充放电全部 过程中保持由石墨毡带来的高的反应面积。
[0095] 并且，借助在石墨毡的内部的优先的阳极活性金属电沉积，也可防止第一表面的 不均匀的电场或电位的形成。
[0096] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，溶解于阳极液的溶剂的包含阳极活性金属 卤化物和/或钠卤化物的活性物质的浓度，直接关系到参与电池的电化学反应的物质的 量，并可影响电池的每单位体积的能源容量及阳极液中的离子（包含钠离子）的导电率。
[0097] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可含有〇· 1至10摩尔浓度M，实质上 为0. 5至10摩尔浓度M，更实质上为1至6摩尔浓度M,再实质上为2至5摩尔浓度Μ的活 性物质。
[0098] 详细地，根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可含有0.1至10摩尔浓度 Μ，实质上为0. 5至10摩尔浓度Μ，更实质上为1至6摩尔浓度Μ，再实质上为2至5摩尔浓 度Μ的阳极活性金属卤化物。根据电池的充电或放电状态，阳极活性金属以离子状态存在 于阳极液的内部，或电沉积于阳极集电体，而造成阳极液的阳极活性金属离子浓度不同，在 这种阳极液的内部的阳极活性金属卤化物的浓度可以是以充电状态为基准的浓度。
[0099] 以充电状态为基准，阳极活性金属卤化物的浓度小于〇. 1，而太小的情况下，如钠 离子这样的参与电池的电化学反应的离子的导电率下降而电池的效率会减少，且电池的容 量本身会很低。并且，阳极活性金属卤化物的浓度超过10摩尔的情况下，因具有与钠离子 同种电荷的金属离子，而使钠离子的导电率会减少。但是，能够添加如后述的过量的钠卤化 物那样不参与电池的重要反应，又能够提供钠离子的导电率的添加物，来调节在这种阳极 液内部的离子导电率，另外，显然还可以根据电池的用途及设计的容量来调节阳极活性金 属卤化物的浓度。
[0100] 在本发明一实施例的钠二次电池中，根据上述反应式2,可根据在阳极液内部的阳 极活性金属卤化物的浓度，确定钠卤化物的浓度，但为了提高阳极液内的钠离子的导电率， 阳极以充电状态为基准，还可包括阳极活性金属卤化物和钠卤化物。
[0101] 详细地，根据本发明的一实施例，执行反应式1及反应式2的电池充放电的情况 下，在含有规定浓度的阳极活性金属离子的阳极液中，为了提高钠离子的导电率，并S导更 快的充电或放电反应，而可含有与根据反应式2的放电反应规定的量相比过量的钠离子及 齒离子。
[0102] 由此，阳极液可包含溶解于溶剂的阳极活性金属卤化物及钠卤化物。详细地，充电 状态的阳极液可含有溶解于溶剂的阳极活性金属卤化物及钠卤化物，由此，充电状态的液 相阳极可含有金属离子、钠离子及卤离子。
[0103] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，充电状态的阳极液以1摩尔的阳极活性金 属卤化物为基准，还包含〇·1至 3摩尔的钠卤化物。通过以阳极活性金属卤化物为基准的 钠卤化物的量（摩尔比），可提高在阳极液的钠离子的导电率，且反应式 1及反应式2的充 放电反应在更短的时间内有效地进行，进而，电池的工作温度为低温的情况下，也可确保钠 离子的导电率及反应速度。
[0104] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极活性金属卤化物可以是由以下化学式 1定义的卤化物。
[0105] 化学式1
[0106] MXm
[0107] 在化学式1中，Μ为选自镍（Ni),铁（Fe)，铜（Cu)，锌（Zn)，镉（Cd)，钛Ti)，铝（A1) 及锡（Sn)中的一种以上，X为选自碘⑴、溴（Br)、氯（C1)及氟（F)中的一种以上，m为1 至4的自然数。此时，m可以是相当于金属的原子价的自然数。
[0108] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，碱性金属卤化物可以是钠卤化物，钠卤化 物可以是由以下化学式2定义的卤化物。
[0109] 化学式2
[0110] NaX
[0111] 在化学式2中，X为选自碘（I)、溴（Br)、氯（Cl)及氟（F)中的一种以上。
[0112] 详细地，根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极的溶剂可以是能够溶解金属 卤化物的同时能够溶解钠卤化物的溶剂即可，但考虑钾离子的离子导电率的提高、充放电 循环特性的稳定性及能够防止自身放电的保存特性的提高，可以是非水性有机溶剂、离子 性液体或它们的混合液。
[0113] 作为非水性有机溶剂，可以为选自醇类、多元醇类、杂环烃类、胺类、酯类、醚类、内 酯类、碳酸酯类、磷酸盐类、砜类及亚砜类中的一种以上，作为离子液体，可以为选自基于咪 唑错的离子液体、基于哌啶镇的离子液体、基于吡啶的离子液体、基于吡咯烷馈的离 子液体、基于铵的离子液体、基于4#的离子液体以及基于锍的离子液体。
[0114] 详细地，对于本发明一实施例的钠二次电池而言，作为在二次电池的工作温度及 压力条件下维持稳定的液相，并容易扩散通过固体电解质流入的钠离子，且不产生不需要 的副反应，具有对金属卤化物及钠卤化物稳定的溶解度，可长时间进行稳定的充电放电循 环，且保存特性优秀的非水性有机溶剂的一例，可列举选自1，2_乙二醇（1，2-ethandiol)、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2-二 甲基丙烧-1，3- 一醇、2_ 丁基-2_乙基丙烧_1，3_ _醇、1，5-己-醇、1，6_己一醇、1， 8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2, 2,4,4_四甲基环丁烷-1，3-二醇、1，3-环 戊二醇、1,2-环己二醇、1，3-环己二醇、1,4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1,3-环己 烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4_环己烷二乙醇、甘油、乙二醇（ethylene glycol)、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇（propylene glycol)、二丙二醇、三 丙二醇、聚丙二醇、甲酰胺（formamide)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基三氟乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈（acetonitrile)、丙腈、 丁腈、α-松油醇（Terpineol)、β-松油醇、二氢松油醇、N-甲基-2-吡络烷酮（NMP)、 二甲基亚砜（dimethylsulfoxide)、卩比略燒（Pyrrolidine)、卩比略啉（Pyrroline)、批略 (Pyrrole)、2H-吡咯（2H-Pyrrole)、3H-吡咯（3H-Pyrrole)、吡唑烷（Pyrazolidine)、 咪唑焼（Imidazolidine)、2-批哇啉（2_Pyrazoline)、2 -咪唑啉（2-Imidazoline)、 1H-咪唑（lHImidazole)、三唑（Triazole)、异恶唑（Isoxazole)、恶唑（Oxazole)、噻 唑（Thiazole)、异噻唑（Isothiazole)、恶二哇（Oxadiazole)、恶三唑（Oxatriazole)、 二恶唑（Dioxazole)、恶唑酮（Oxazolone)、恶噻唑（Oxathiazole)、咪唑啉-2-硫酮 (Imidazoline-2-thione)、噻二唑（Thiadiazole)、三唑（Triazole)、哌陡（Piperidine)、 口比陡（Pyridine)、晦嗪（Pyridazine)、P密陡（Pyrimidine)、批嗪（Pyrazine)、哌嗪 (Piperazine)、二嗪（Triazine)、吗琳（Morpholine)、硫代吗淋（Thiomorpholine)、卩引 P朵 (Indole)、异卩引噪（Isoindole)、卩引啤（Indazole)、苯并异恶挫（Benzisoxazole)、苯并恶啤 (Benzoxazole)、苯并噻啤（Benzothiazole)、喹琳（Quinoline)、异喹_ (Isoquinoline)、 口曾_ (Cinnoline)、i^P^_ (Quinazoline)、喧喔琳（Quinoxaline)、萘陡（Naphthyridine)、 酞嗉（Phthalazine)、苯并恶嗪（Benzoxazine)、苯并横胺卩密陡（Benzoadiazine)、蝶陡 (Pterdine)、吩嗉（Phenazine)、吩噻嗪（Phenothiazine)、吩恶嗉（Phenoxazine)以及卩丫陡 (Acridine)的组中的一种以上的有机溶剂。
[0115] 离子液体的一例，可包含选自1- 丁基-3-甲基溴化吡啶錄 (l-Butyl-3-methylpyridinium bromide)、l- 丁基-4-甲基溴化 P比陡錯 (l-Butyl-4-methylpyridinium bromide)、1- 丁 基溴化批 P定销^ (l-Butylpyridinium bromide)、1_ 丁基-2-甲基溴化卩比卩定榻1 (l-Butyl-2-methylpyridinium bromide)、1_ 己基 溴化卩比陡馈（1-Hexylpyridinium bromide)、l_ 乙基溴化卩比陡餚（l-Ethylpyridinium bromide)、1-丙基-2-甲基溴化卩比陡馈（l-Propyl-2-methylpyridinium bromide)、1-丙 基-3_ 甲基溴化[I比陡榻1 (l-Propyl-3-methylpyridinium bromide)、l-丙基-4-甲基溴化 批陡餚（l_Propyl-4-methylpyridinium bromide)、1_ 丙基溴化卩比陡馈 (l-Propylpyridinium bromide)、l-乙基-2-甲基溴化批 P定馈 (1-Ethyl-2-methylpyridinium bromide)、l_ 乙基甲基溴化批 P定榻· (1-Ethyl-3-methylpyridinium bromide)、l_ 乙基-4_ 甲基溴化批 P定榻1 (l-Ethyl-4-methylpyridinium bromide)、1-乙基碘化批陡铕（l-Ethylpyridinium iodide)、1- 丁基碘化卩比啶铕（1-Butylpyridinium iodide)、1-己基碘化卩比陡销' (1-Hexylpyridinium iodide)、l_ 丁基-2-甲基碘化[I比 P定榻 (l-Butyl-2-methylpyridinium iodide)、l- 丁基-3-甲基碘化卩比陡铕 (l-Butyl-3-methylpyridinium iodide)、l- 丁基-4-甲基碘化批陡错 (l-Butyl-4-methylpyridinium iodide)、1-丙基碘化 P比陡榻 (l-Propylpyridinium iodide)、1-丁基-3-甲基氯化卩比陡馈（l-Butyl-3-methylpyridinium chloride)、1_ 丁 基-4-甲基氯化卩比陡锚（l-Butyl-4-methylpyridinium chloride)、l-丁基氯化卩比陡馈 (l-Butylpyridinium chloride)、l- 丁基-2-甲基氯化 η比陡馈 (l-Butyl-2-methylpyridinium chloride)、1-己基氯化批陡馈（1-Hexylpyridinium chloride)、l_ 丁基-3-甲基批 P定馈六氟磷酸盐（l-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate)、l- 丁基-4-甲基批陡馈六氟磷酸盐 (l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1_ 丁基卩比陡锚六氟磷酸盐 (l-Butylpyridinium hexafluorophosphate)、l-乙基卩比陡榻六氟磷酸盐 (l-Ethylpyridinium hexafluorophosphate)、l-己基卩比陡馈.六氟磷酸盐 (l-Hexylpyridinium hexafluorophosphate)、1_ 丁基-2-甲基卩比陡榻1 六氟磷酸盐 (l-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-丙基卩比陡镅六氟磷酸盐 (1-Propylpyridinium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2-甲基批聢榻三氟甲焼横酸盐 (l-Butyl-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、1_丁基-3-甲基P比陡馈三 氟甲焼磺酸盐（l-Butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l- 丁 基-4-甲基卩比陡镇三氟甲焼磺酸盐（l-Butyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l-己基卩比陡餚.三氟甲焼横酸盐（1-Hexylpyridinium trif luoromethanesulfonate)、1- 丁基卩比陡馈三氟甲焼横酸盐（1-Butylpyridinium trif luoromethanesulfonate)、1-乙基卩比陡鑛三氟甲焼横酸盐（1-Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、1_ 丙基卩比陡错三氟甲院横酸盐（1-Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l- 丁基_3_甲基卩比陡错六氟憐酸盐 (l-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-丁基-4-甲基卩比陡铕六氟磷酸 盐（l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate)、l_ 丁基卩比陡馈六氟磷酸盐 (1-Butylpyridinium hexafluorophosphate)、1-己基 P比陡 输六氟憐酸盐 (l-Hexylpyridinium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2-甲基卩比陡铕六氟磷酸盐 (l-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-乙基卩比陡備.六氟磷酸盐 (1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate)、l-丙基卩比陡馈六氟憐酸盐 (1 -Propylpyridinium hexafluorophosphate)、l-乙基卩比P定镇双（三氟甲基横酰基）酰亚 胺（1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_ 丙基卩比陡榻，双（三氟 甲基磺酰基）酰亚胺（1-Propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_丁 基卩比陡镇双（三氟甲基擴酰基）醜亚胺（1-Butylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1-乙基_3_甲基卩比陡镚，双（三氟甲基擴酰基）酰 亚胺（l_Ethyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、3_ 甲 基_1-丙基卩比陡錄.双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（3-Methyl-l-propylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基_3_甲基批P定镇，双（三氟甲基石黄酰基）酰 亚胺（l_Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_ 乙 基-4-甲基批陡错.双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（l-Ethyl-4-methylpyridiniuin bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、4-甲基-1-丙基卩比陡榻，双（三氟甲基磺酰基）酰 亚胺(4-Methyl-l-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide) >1- 丁 基-4-甲基批P定鎖.双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（l-Butyl-4-methylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基-2-甲基[I比P定错双（三氟甲基擴酰基）酰 亚胺(l-Butyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)>1-乙 基-2-甲基批P定馈.双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（1-Ethyl-2-methylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imde)、2_ 甲基-1-丙基[I比 P定馈.双（三氟甲基横酰 基）2-Methyl-l-propylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl)、卜乙基-3-甲基咪 唑铕甲基碳酸酯（l_Ethyl-3nethylimidazolium methylcarbonate)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑镝1 甲基碳酸酯（l_Butyl-3nethylimidazolium methylcarbonate)、l_ 乙基_3_ 甲基咪 唑馈_三氰基甲焼盐（l_Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、l_ 丁基 _3- 甲 基咪唑馈三氰基甲焼盐（l-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1- 乙 基-3-甲基咪唑馈.双（全氟乙基横酰基）酰亚胺（l-Ethyl_3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide)、l_ 丁基-3-甲基咪哩錄双（全氟乙基横酰基）醜 亚胺(l-Butyl-3-methylimidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide) >1-乙 基-3-甲基咪唑餚二丁基磷酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate)、 I- 丁基-3-甲基咪哇猶二丁基磷酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate)、l -乙基 _3_ 甲基咪(φ績甲基横酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate)，1，3-二甲基咪唑铕甲基横酸盐（l，3_Dimethylimidazolium methyl sulfate)，1_ 乙基甲基咪唑榻乙基横酸盐（1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate)、1，3_ 二乙基咪唑错乙基横酸盐（l，3_Diethylimidazolium ethyl sulfate)、1， 3-二甲基咪唑榻二甲基憐酸盐（l，3_Dimethylimidazolium dimethyl phosphate)、1-乙 基-3-甲基咪唑铕二甲基憐酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate)、 1- 丁基-3-甲基咪唑锚.二甲基磷酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑锚二乙基磷酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate)、1，3-二乙基咪哇馈二乙基磷酸盐（1，3-Diethylimidazolium diethyl phosphate)、1_ 丁基-3-甲基咪唑榻^硫酸氢盐（l-Butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate)、1_ 乙基-3-甲基咪唑馈'硫酸氢盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate)、1_ 丁基-3-甲基咪唑餚甲焼擴酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、l_ 乙基-3-甲基咪唑榻甲焼擴酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、l_ 乙基-3-甲基咪唑播甲苯擴酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium t0sylate)、l-乙基-3-甲基咪唑镇1，1，2,2-四氟乙烷磺酸盐 (l-Ethyl-3-methylimidazoliuml，l，2,2 -tetrafluoroethanesulfonate)、l-甲基-3-丙 基咪挫馈 1，1，2,2-四氟乙院碣酸盐（l-Methyl_3-propylimidazoliuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate)、1_ 丁基-3-甲基咪挫销Γ 1，1，2,2_ 四氟乙焼横酸盐 (l-Butyl-3-methylimidazoliuml，l，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、l-节基 _3_ 甲 基咪挫镇 1，1，2,2_ 四氟乙院横酸盐（l-Benzyl-3-methylimdiazoliuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ1- 丁基-3-乙基咪睡馈 (l-Butyl-3-ethylimidazoliuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)，1-甲基咪挫榻· 1，1，2,2_ 四氟乙院横酸盐（l_Methylimidazoliuml，l，2， 2_tetrafluoroethanesulfonate)、l-乙基咪挫鎖: 1，1，2,2-四氟乙院横酸盐 (l-Ethylimidazoliuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、1-乙基-3-甲基咪啤馈疏 氰酸盐（1-Ethyl- 3-methylimidazolium thiocyanate)、1-丁基-3-甲基咪挫榻^硫氰酸盐 (l-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate)、1_ 乙基-3-甲基咪挫 馈二氰胺 (l-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 丁基-3-甲基咪挫馈.二氰胺 (l-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、1_ 稀丙基-3-甲基咪挫铕二 氰胺 (l-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 苯基-3-甲基咪挫榻.二氰胺 (l-Benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 甲基-3-丙基碘化咪啤 铕 (l-Methyl-3-propylimidazolium iodide)、l-己基-3-甲基碘化咪啤錄· (1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide)、l-乙基 -3_ 甲基碑化咪啤榻· (l-Ethyl-3-methylimidaz;olium iodide)、l，2_ 二甲基-3-丙基碘化咪挫 错（1， 2- Dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、l_ 丁基-3-甲基碘化咪啤铕 (l-Butyl-3-methylimidazolium iodide)、l_ 十二焼基-3-甲基碘化咪啤榻· (l_Dodecyl-3nethylimidazolium iodide)、1_ 丁基-2,3-二甲基碗化咪啤馈 (l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide)、1_ 己基-2,3-二甲基鹏化咪挫榻· (1-Hexyl_2,3-dimethylimidazolium iodide)、l，3-二甲基碘化咪啤榻1 (1， 3- Dimethylimidazolium iodide)、l-烯丙基-3-甲基碘化咪挫铕 (l-Allyl-3-methylimidazolium iodide)、l- 丁基-3-甲基氯化咪挫错 (1 -Butyl-3-methylimidazolium chloride)、l-痛丙基-3-甲基氯化咪啤錄 (1 -Allyl-3-methylimidazolium chloride)、1-(2-释基乙基）-3-甲基氯化咪啤馈 (l-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium chloride)、1，3-二癸基-2-甲基氯化咪啤 馈（1，3-Didecyl-2-methylimidazolium chloride)、l-己基-3-甲基氯化咪啤榻· (l-Hexyl-3-methylimidazolium chloride)、l- 丁基-2,3_ 二甲基氯化咪挫錄 (l-Butyl-2,3_dimethylimidazolium chloride)、l-癸基-3-甲基氯化咪挫榻· (l-Decyl-3-methylimidazolium chloride)、卜甲基-3-辛基氯化咪挫销^ (l-Methyl-3-0ctylimidazolium chloride)，l_ 乙基-3-甲基氯化咪啤馈 (l-Ethyl-3-methylimidazolium chloride)、1_ 甲基氯化咪啤錄（1-Methylimidazolium chloride)、1_ 十六院基-3-甲基氯化咪啤榻 (l-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride)、l_ 十二焼基-3-甲基氯化咪啤錄（l-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride)、1_ 节基-3_ 甲基氯化咪啤馈（l-Benzyl-3-methylimidazolium chloride)、 1-甲基 _3_ 十四焼基氯化咪睡馈（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium chloride)、1_ 甲 基-3-丙基氯化咪唑锚（1-Methyl-3-propylimidazolium chloride)、l_ 甲基-3-十八焼 基氯化咪唑馈（l_Methyl-3-octadecylimidazolium chloride)、1-乙基氯化咪挫榻· (l-Ethylimidazolium chloride)、1，2-二甲基氯化咪啤铕（1，2-Dimethylimidazolium chloride)、l-乙基-2,3-二甲基咪唑馈.三氟甲烷磺酸盐（l-Ethyl-2， 3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-乙基-3-甲基咪哑績三氟甲院 横酸盐（l_Ethyl-3nethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l-丁基-3-甲基 咪唑镄三氟甲焼磺酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、 1- 丁基 _2,3_ 二甲基咪啤锅.三氟甲焼横酸盐（l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-癸基-3-甲基咪挫榻^三氟甲焼横酸盐 (l-Decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)，1-己基-3-甲基咪挫績 三氟甲焼横酸盐（1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l_ 甲 基-3_辛基咪哇榻三氟甲焼横酸盐（l-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-十二焼基-3-甲基咪挫榻^.三氟甲焼横酸盐 (1 -Dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1- 甲基咪哩镇三氟甲 焼磺酸盐（l_Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-乙基咪挫馈三氟甲院 石黄酸盐（l_Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l_ 甲基 _3_ 丙基咪啤餚三 氟甲焼横酸盐（1-Methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1_ 乙 基-3-甲基咪唑馈乙酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium acetate)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑馈乙酸盐（l_Butyl-3-methylimidazolium acetate)、l_乙基-3-甲基咪哩馈三氟乙酸 盐（l-Ethyl-3nethylimidazolium trifluoroacetate)、l-丁基 _3_ 甲基咪啤错.三氟乙 酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate)、1-乙基-3-甲基咪哑繪硝酸盐 (l-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate)、1_ 甲基咪挫镇硝酸盐（1-Methylimidazolium nitrate)、1-乙基咪唑備硝酸盐（1-Ethylimidazolium nitrate)、1_ 丁基-3-甲基咪挫 餚四氯高铁酸盐（III) (l-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate(III))、 1-乙基-3-甲基咪唑榻双（三氟甲基横酿基）醜亚胺（l-Ethyl -3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-甲基-3-丙基咪挫销双（三氟甲基横酰基）酿 亚胺（l-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l- 丁 基_3_甲基咪哇销双（三氟甲基横醜基）醜亚胺（l-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-己基-3-甲基咪挫榻双（三氟甲基横酰基）酰 亚胺（l-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-甲 基-3-辛基咪挫馈双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（l-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-癸基-3-甲基咪挫鑛双（三氟甲基横酰基）酰 亚胺（l-Decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、I-十二焼 基-3-甲基咪唑榻双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（1-Dodecyl- 3_methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-甲基-3-十四焼基咪唑榻双（三氟甲基磺酰 基）酰亚胺（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、l-十六烷基-3-甲基咪挫馈双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（l-Hexadecyl-3-meth ylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基 -2,3- 二甲基咪哩鎖双 (三氟甲基横酰基）酰亚胺（l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 乙基 _2,3_ 二甲基咪挫榻^双（三氟甲基横酰 基）酿亚胺（1-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、l，2-二甲基-3-丙基咪唑镇双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（1， 2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1，3-二乙基 咪唑錄双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（l，3-Diethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1，3-二甲基咪唑馈.双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺 (1,3-Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1- 甲基-3- 十八焼 基咪唑销'?双（三氟甲基擴酰基）酰亚胺（1-Methyl-3-octadecylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-稀丙基-3-甲基咪挫错，双（三氟甲基横酰基） 酉先亚胺（l_Allyl-3iethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、卜节 基-3-甲基咪挫錄双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（l-Benzyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_甲基咪啤榻双（三氟甲基横酰基）酰亚胺 (1-Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 乙基咪哑績双（三氟 甲基擴醜基）酿亚胺（1-Ethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1， 2-二甲基咪吨榻双（三氟甲基横酿基）酰亚胺（l，2_Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_乙基-3-丙基咪挫猶双（三氟甲基5黄酰基）酰 亚胺(1-Ethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)>1- 丁 基-3-乙基咪啤榻双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（l-Butyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_乙基-3-乙烯基咪哑績双（三氟甲基横酰基） 酰亚胺（l-Ethyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l- 丁 基-3-乙烯基咪啤镇双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（l-Butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_甲基-3-戊基咪挫镚双（三氟甲基横酰基）酰 亚胺(l-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1_ 庚 基-3-甲基咪唑榻双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（l-Heptyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_甲基-3-壬基咪唑織双（三氟甲基横酰基）酰 亚胺(1-Methy1-3-nonylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、1- 丁 基-3-甲基咪唑錄六氟磷酸盐（1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、 1-己基-3-甲基咪唑馈六氟磷酸盐（l-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、l-甲基-3-辛基咪唑错六氟磷酸盐 (l-Methyl-3-0ctylimidazolium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑鎮六 氟磷酸盐（l_Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate)、l-癸基-3-甲基 咪挫镇六氟磷酸盐（l_Decyl-3_methylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 十二焼 基-3-甲基咪挫馈六氟磷酸盐（l-Dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、l_乙基-3-甲基咪哩输六氟磷酸盐 (l-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基 _2,3_ 二甲基咪哩備六 氟磷酸盐（l-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 甲基-3-丙基 咪挫榻1 六氟憐酸盐（l_Methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate)、1- 甲 基-3_十四院基咪挫镇六氟磷酸盐（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 十六院基-3-甲基咪哑績六氟磷酸盐（l-Hexadecyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate)、l_ 甲基-3-十八焼基咪啤錄六氟磷酸盐（1-Methyl -3-0ctadecylimidazolium hexafluorophosphate)、1-节基-3-甲基咪啤榻六氟憐酸盐 (l_Benzyl-3nethylimidazolium hexafluorophosphate)、1，3-二乙基咪啤榻六氟憐酸 盐（l，3-Diethylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 乙基-3-丙基咪啤榻六氟磷酸 盐（l-Ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 丁基-3-乙基咪Ιφ榻*六氟 憐酸盐（l_Butyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate)、l-甲基-3-戊基咪啤锅· 六氟憐酸盐（l_Methyl -3-pentylimidazolium hexafluorophosphate)、1-庚基甲基咪 唑铕六氟憐酸盐（l_Heptyl-3nethylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 甲基-3-壬 基咪唑错六氟憐酸盐（l-Methyl-3-nonylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 乙 基-2,3-二甲基咪唑榻四氟硼酸盐（l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-甲基咪唑榻四氟硼酸盐（l-Ethyl-3-methylimidazolium tetraf luoroborate)、1-丁基-3-甲基咪唑铕四氟硼酸盐（l-Butyl-3-methylimidazolium tetraf luoroborate)、1-己基-3-甲基咪挫鎖' 四氟硼酸盐 (l-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1_ 甲基-3-辛基咪略榻四氟硼酸 盐（l-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate)、l-(2_p5基乙基）-3_ 甲基咪啤 镭四氟硼酸盐（l-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1- 丁 基-2,3-二甲基咪啤镚'四氟硼酸盐（l-Butyl-2,3_dimethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-癸基-3-甲基咪睡*績四氟硼酸盐（l-Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-十六焼基-3-甲基咪睡销四氟硼酸盐（l -Hexadecyl-3-methylim idazolium tetrafluoroborate)、l-十二院基-3-甲基咪哩镇四氟硼酸盐 (l-Dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-甲基-3-丙基咪啤榻^四氟硼 酸盐（l_Methyl_3-propylimidazolium tetrafluoroborate)、l-节基-3-甲基咪唑備四 氟硼酸盐（l_Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲基-3-十八焼基咪 唑铕四氟硼酸盐（1-Methyl-3 -octadecylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲 基-3-十四焼基咪哇榻'四氟硼酸盐（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate)、l，3_ 二乙基咪唑榻^ 四氟硼酸盐（l，3_Diethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-丙基咪唑馈四氟硼酸盐（l-Ethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate)、1- 丁基-3-乙基咪唑榻四氟硼酸盐（l-Butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲基-3-戊基咪挫鎖四氟硼酸盐 (l-Methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate)、l_ 庚基-3-甲基咪啤榻^ 四氟硼 酸盐（l_Heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-甲基-3-壬基咪啤錄四 氟硼酸盐（1-Methyl-3-nonylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-甲基溴化咪 唑馈（1-EthyU-methylimidazolium bromide)、l_ 丁基-3-甲基溴化咪挫錄· (l-Butyl_3nethylimidazolium bromide)、1-丁基_2,3-二甲基漠化咪啤销 (l-Butyl-2， 3-dimethylimidazolium bromide)、l_ 癸基-3-甲基漠化咪啤铕 (l-Decyl-3-methylimidazolium bromide)、l_ 己基-3-甲基漠化味啤鎖· (l-Hexyl-3-methylimidazolium bromide)、l_ 甲基-3-辛基溴化咪啤馈 (l-Methyl-3-0ctylimidazolium bromide)、l_ 甲基-3-丙基溴化咪挫馈 (l-Methyl-3-propylimidazolium bromide)、l_ 十二焼基-3-甲基溴化咪唾餚 (l-Dodecyl-3-methylimidazolium bromide)、1- 乙基-2,3-二甲基溴化咪唾镭 (l-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium bromide)、1，2_ 二甲基-3-丙基溴化咪挫榻' (1， 2-Dimethyl-3-propylimidazolium bromide)、1-甲基溴化咪挫铕（1-Methylimidazolium bromide)、1_ 乙基溴化咪唑铕（1-Ethylimidazolium bromide)、1，3_ 二乙基溴化咪哑績 (l，3_Diethylimidazolium bromide)、1-乙基-3-丙基漠化咪啤铕 (l-Ethyl-3-propylimidazolium bromide)、l- 丁基-3-乙基漠化咪啤餚 (l-Butyl-3-ethylimidazolium bromide)、l-乙基-3-乙烯基漠化咪挫錄· (l-Ethyl-3-vinylimidazolium bromide)、l- 丁基-3-乙烯基漠化咪挫錄· (l-Butyl-3-vinylimidazolium bromide)、l-庚基-3-甲基溴化咪 唑铕 (l-Heptyl-3-methylimidazolium bromide)、1_ 甲基-3-壬基溴化咪哩績 (l-Methyl-3_nonylimidaz:oliuni bromide)，1-(2-轻基-2-甲基-正丙基）-3-甲基咪唑 檐 甲焼横酸盐（1-(2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-3-methylimidazolium methanesulfonate)、1-甲基-1-丙基哌陡馈双（三氟甲基擴酰基）酰亚胺 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) > (1- 丁 基-1-甲基哌陡销f双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（1-Butyl-l-methylpiperidinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基-1-甲基哌陡馈，三氟甲院磺酸盐 (1-Butyl-l-methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate)、1-甲基-1-丙基呢陡馈 三氟甲焼横酸盐（l_Methyi_l-propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate)、甲 基-1-丙基哌陡榻六氟磷酸盐（1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate)、l- 丁基-1-甲基哌陡铕六氟磷酸盐 (1-Butyl-l-methylpiperidinium hexafluorophosphate)、1-甲基-1-丙基呢啶錄四氟硼 酸盐（l-Methyl-l-propylpiperidinium tetrafluoroborate)、l_ 丁基-1-甲基哌陡铕四 氟硼酸盐（l_Butyl-l-methylpiperidinium tetrafluoroborate)、l-甲基-1-丙基溴化哌 P定铕（l_Methyl-1-propylpiperidinium bromide)、1- 丁基-1-甲基溴化哌陡錄 (l-Butyl-l-methylpiperidinium bromide)、l_ 丁基-1-甲基碘化哌陡铕 (1-Butyl-l-methylpiperidinium iodide)、l_ 甲基-1-丙基碘化哌陡餚 (l-Methyl-1-propylpiperidinium iodide)、1_ 丁基-1-甲基P比略餘績双（三氟甲基磺酰 基）酰亚胺（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、 1-甲基-1-丙基吡咯烷铕双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺 (l-Methy1-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfony1)imide)、1-甲 基-1-辛基卩比咯焼榻双（三氟甲基横酰基）酰亚胺（1-Methyl-l-octylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-乙基-1-甲基卩比咯焼錄双（三氟甲基横酰基） 酰亚胺（l _Ethyl-l-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 丁 基-1-甲基批略焼铕三氟甲焼横酸盐（l-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、l-甲基-1-丙基卩比咯焼鎖三氟甲烧横酸盐 (1 一Methyl-1 一propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、l_ 乙基 _1 一甲基P比略 焼镇三氟甲焼擴酸盐（1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、 1- 丁基-1-甲基卩比咯焼馈六氟磷酸盐（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、l-甲基-1-丙基卩比咯焼输六氟磷酸盐 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、1-乙基-1-甲基[I比咯焼镄六 氟憐酸盐（l_Ethyl-l-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、l_ 丁基-1-甲基批 略焼错 四氟硼酸盐methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、l-甲 基-1-丙基批略焼榻四氟硼酸盐（l-Methyl-l-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、l-乙基-1-甲基[I比咯焼錄四氟硼酸盐 (l-Ethyl-l-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、1- 丁基-1-甲基溴化卩比略焼铕 (l-Butyl-l-methylpyrrolidinium bromide)、l-甲基-1-丙基溴化[I比咯焼榻Γ (l-Methyl-l-propylpyrrolidinium bromide)、l-乙基-1-甲基溴化[I比咯焼铕 (l-Ethyl-1-methylpyrrolidinium biOmide)、l- 丁基-1-甲基氯化[I比咯焼镭 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium chloride)、l-甲基-1-丙基氯化[I比咯焼锚 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium chloride)、l- 丁基-1-甲基碘化[I比咯焼鐳 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium iodide)、l-甲基-1-丙基碘化[I比略焼铕 (l-Methyl-l-propylpyrrolidinium iodide)、1-乙基-1-甲基碘化卩比咯焼馈 (1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide)、1- 丁基-1-甲基批咯焼馈二氰胺 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium dicyanamide)、1- 甲基-1-丙基 吡咯烷馈二氰胺 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium dicyanamide)、1-丁基-1-甲基卩比咯焼铕 1，1，2， 2-四氟乙焼磺酸盐（l-Butyl-l-methylpyrrolidiniuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate)、1-甲基-1-丙基卩比略院馈1，1，2,2-四氟乙焼横酸盐（ l-Methyl-1-propylpyrrolidiniuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、1- 丁 基-1-甲基批咯焼铕甲基碳酸酯（l-Butyl-i-methylpyrrolidinium methylcarbonate)、 1- 丁基-1_ 甲基批咯焼铕二氰基甲院盐（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium tricyanomethanide)、甲基三辛基铵双（三氟甲基横酰基）酰亚胺 (Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、丁基三甲基铵双（三 氟甲基磺酰基）酰亚胺（Butyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、胆喊双（三氟甲基横醜基）酿亚胺（Choline bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、三丁基甲基铵双（三氟甲基横酰基）酸亚胺（Tributylmethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、乙基铵硝酸盐（Ethylammonium nitrate)、甲基铵 硝酸盐（Methylammonium nitrate)、丙基铵硝酸盐（Propylammonium nitrate)、二甲基铵 硝酸盐（Dimethylammonium nitrate)、丁基三甲基铵甲基碳酸酯 (Butyltrimethylammonium methylcarbonate)、甲基三辛基按甲基碳酸酯 (Methyltrioctylammonium methylcarbonate)、N-乙基-N-甲基吗琳榻'甲基碳酸酯 (N-Ethyl-N-methylmorpholinium methylcarbonate)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2_ 甲氧 基乙基）铵双（三氟甲基擴酰基）-酰亚胺（N，N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl)-imide)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基 乙基）铵四氟硼酸盐（N， N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate)、丁基三甲基铵1，1，2,2-四氟乙焼磺酸盐 (Butyltrimethylammoniuml,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ 四乙基 I安 1，1，2， 2- 0 M (Tetraethylammoniuml, 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ2-基乙基甲酸铵（2-Hydroxyethylammonium formate)、胆碱二氢磷酸盐（Choline dihydrogen phosphate)、甲基三辛基铵三氟甲焼磺酸盐（Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate)、 三己基十四焼基溴化麟 (Trihexyltetradecylphosphonium bromide)、四丁基溴化麟（Tetrabutylphosphonium bromide)、四辛基溴化麟（Tetraoctylphosphonium bromide)、三己基十四焼基氯化麟 (Trihexyltetradecylphosphonium chloride)、三丁基十四焼基氯化麟 (Tributyltetradecylphosphonium chloride)、三丁 基甲基麟甲基碳酸酯 (Tributylmethylphosphonium methylcarbonate)、三辛基甲基麟甲基碳酸酯 (Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate)、三己基十四焼基麟癸酸盐 (Trihexyltetradecylphosphonium decanoate)、三己基十四焼基麟双（2,4,4_ 三甲基戊 基）次亚磷酸盐（Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate)、三己基十四院基麟 二氰胺 Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide)、二异丁 基甲基麟甲苯横酸盐（Triisobutylmethylphosphonium tosylate)、三己基十四焼基麟 六氟磷酸盐（Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate)、三丁基甲基麟甲基横酸盐（Tributylmethylphosphonium methyl sulfate)、四丁基氯化麟（Tetrabutylphosphonium chloride)、乙基三丁基麟二乙基磷 酸盐（Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate)、三丁基十四焼基鱗十二烧基苯 横酸盐（Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate)、三己基十四焼基 麟.双（三氟甲基擴醜基）醜亚胺（Trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、三丁基甲基鱗_ 1，1，2, 2-四氟乙烧磺酸盐 (Tributylmethylphosphoniuml, 1,2, 2-tetraf luoroethanesulfonate) λ H (Η 氟甲基擴酰基）酰亚胺（Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、二 乙基甲基锍双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Diethylmethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、三乙基碘化琉（Triethylsulfonium iodide)以及 三甲基碘化琉（Trimethylsulfonium iodide)的组中的一种以上溶剂。
[0116] 对于本发明的一实施例的钠二次电池而言，阳极液的溶剂还可包含与上述溶剂 具有混溶性的异种溶剂，作为这种异种溶剂的一例，可列举选自碳酸乙烯酯（ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2, 3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2, 3-碳 酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二（2,2,2_三氟乙基）碳酸酯、 二丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、2, 2, 2-三氟乙基甲基碳酸酯、甲基丙基 碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、甲酸甲酯（methyl formate)、 甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲基醚（dimethyl ether)、二乙基醚、二丙基醚、甲基 乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯（methyl acetate)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯（ethyl propionate)、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯 (methyl butyrate)、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内醋（Y-butyrolactone)、 2-甲基-Y-丁内酯、3-甲基-Y-丁内酯、4-甲基-Y-丁内酯、Y-硫代丁内酯、Y-乙 基-γ-丁内酯、β -甲基-γ-丁内酯、γ -戊内酯（Y -valerolactone)、σ -戊内酯、 Υ -己内酯（Υ -caprolactone)、ε -己内酯、β -丙内酯（β -propiolactone)、四氧咲 喃（tetrahydrofuran)、2-甲基四氧呋喃、3-甲基四氧呋喃、磷酸三甲酯（trimethy 1 phosphate)、磷酸三乙酯基、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯、磷酸三 丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基乙烯 酯、磷酸乙基乙稀酯、二甲基砜（dimethyl sulfone)、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基二 氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二（三氟甲基）砜、二（五氟乙基）砜、三氟 甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、环丁砜（sulfolane)、3-甲 基环丁砜、2-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜以及2-乙基环丁砜的组中的一种以上的溶剂。
[0117] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，阴极可包含含有钠的阴极活性物质，阴极 活性物质可包含金属钠 （sodium metal)或钠合金。作为一例，钠合金可以是钠和铯、钠 和铷或它们的混合物，但不局限于此。阴极活性物质在电池的工作温度可以是固相或包 含熔融相的液相。此时，为了实现50Wh/kg以上的电池容量，阴极活性物质可以是熔融钠 (molten Na)，且电池的工作温度为98Γ至2〇(TC，实质上为98°C至150°C，更实质上为98°C 至 130°C。
[0118] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，位于阳极和阴极之间的钠离子导电性固 体电解质使阳极和阴极在物理上分离，且能够对钠离子具有选择性地导电性的物质即可， 为了钠离子的选择性导电，只要使用在电池领域通常使用的固体电解质即可。作为一例， 固体电解质可以是钠超离子导电体（Na super ionic conductor，NaSIC0N)、p-氧化招或 B"-氧化培，但不局限于此。作为一例，钠超离子导电体（NASICON)可包含Na-Zr-Si-0 类复合氧化物、Na-Zr-Si-Ρ-Ο类复合氧化物、掺杂有Y的Na-Zr-Si-Ρ-Ο类复合氧化物、 掺杂有Fe的Na-Zr-Si-Ρ-Ο类复合氧化物或它们的混合物，详细地，可包含Na 3Zr2Si2P〇12、 Na1+xSixZr2P3_x0 12 (1· 6 < X < 2· 4 的实数）、掺杂有 Y 或 Fe 的 Na3Zr2Si2P012、掺杂有 Y 或 Fe 的Na1+xSixZr2P3_x0 12(l· 6 < X < 2. 4的实数）或它们的混合物，但不局限于此。
[0119]如上所述，借助特定的事项、限定的实施例及附图对本发明进行了说明，但这只是 用于本发明的更整体的理解而提供的，本发明并不局限于上述的实施例，这对于本发明所 属【技术领域】的普通技术人员来说，可以根据这些记载进行各种修改及变形。
[0120]因此，本发明的思想应不局限于所说明的实施例，不应当仅借助所附的权利要求 书来了解，其等同取代或者等价变形应视为均属于本发明思想的范畴。
【权利要求】
1. 一种钠二次电池，其特征在于， 作为浸渍于电解液的阳极集电体而包含石墨毯，该石墨毯在与固体电解质对置的表面 具有最大气孔率，并沿着厚度方向气孔率减少。
2. 根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡沿着厚度方向气孔率连续地减少。
3. 根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡沿着厚度方向气孔率不连续地减少。
4. 根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于， 石墨毡内的气孔率差为1 %至98%， 其中，所述气孔率差=最大气孔率（％ )_最小气孔率（％ )。
5. 根据权利要求4所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡的最大气孔率为2%至99%。
6. 根据权利要求1所述的钠二次电池，其特征在于， 所述钠二次电池还包括： 钠离子导电性固体电解质，其使阴极空间和阳极空间分离； 阴极，其位于所述阴极空间，并包含钠；以及 阳极液，其位于所述阳极空间； 所述石墨毡浸渍于所述阳极液。
7. 根据权利要求6所述的钠二次电池，其特征在于， 所述钠二次电池还包括： 圆筒形的金属外壳，其一端被密封，另一端开放；以及 盖，其与金属外壳的开放的一端相结合； 借助插入于所述金属外壳中的一端被密封的管型固体电解质来划分所述阳极空间及 阴极空间。
8. 根据权利要求6所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡的与所述固体电解质对置的表面的对置面，与所述金属外壳相接。
9. 根据权利要求8所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡呈具有中空部分的圆筒形状，且所述管型固体电解质位于所述中空部分。
10. 根据权利要求9所述的钠二次电池，其特征在于， 所述石墨毡从中空侧表面向外侧表面方向气孔率减少。
11. 根据权利要求6所述的钠二次电池，其特征在于， 所述钠二次电池包括阳极，该阳极包含附着或载持于所述石墨毡的过渡金属。
12. 根据权利要求6所述的钠二次电池，其特征在于， 所述阳极液包含： 金属卤化物，其是选自过渡金属、以及12至14族金属组中的一种以上的金属的卤化 物；以及 溶剂，其溶解所述金属齒化物。
13. 根据权利要求12所述的钠二次电池，其特征在于， 所述钠二次电池在放电时，包含于所述阳极液的金属卤化物的金属离子以金属电沉积 于所述阳极集电体，在充电时，电沉积于所述阳极集电体的金属以金属离子溶解于所述阳 极液。
【文档编号】H01M4/66GK104300153SQ201410294798
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】金荣率, 郑求峰, 金正洙 申请人:Sk新技术株式会社