储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及储能液流电池电极材料制备及其应用，特别是一种全钒液流电池用电极及其应用。
【背景技术】
[0002]氧化还原液流电池(VRB)是最具前景的大规模储能技术之一，全钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池，主要构成由钒电解液、隔膜、电极和集流体等组成。正极电解液为V (V)和V (I V)硫酸溶液，负极为V( III)和V (I I)硫酸溶液。通过外接栗，把溶液从储液槽中栗入电池堆内，电解液流经石墨毡电极进行电化学反应之后，再将溶液输送回储液槽。液态的活性物质不断循环流动，电池内部通过H+来回在隔膜两边运动实现导电。由于液流电池支持电解质和电化学活性物质的外部储存特点，相比固体二次电池系统有更多优异的优点，最突出的优点是它能将能量容量与功率输出分离。功率和能量的分离将使得全钒液流电池适合不同设备的设计。另外，氧化还原液流电池中，电极仅仅为电池氧化还原反应提供反应场所，简单的工作原理使得全钒液流电池使用寿命相当长。全钒液流储能系统作为一种高效的储能装置，因其具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，所以在太阳能、风能储存、并网、电网调峰、偏远地区供电系统以及不间断电源等领域展示出广阔的应用前景。
[0003]碳素电极具有导电性高，机械强度好，抗腐蚀性能优异，稳定性好，比表面积大等优点，所以在液流电池中的运用非常广泛，特别是作为全钒液流电池的电极。但是因为碳素电极表面活性官能团种类和数量相对较少，所以碳素电极的催化活性低，从而限制全钒液流电池大电流充放电的工作条件。
[0004]为了提高全钒液流电池在大电流密度下的能量效率和功率效率，目前有效方法是在石墨毡电极表面引入电化学催化剂，降低氧化还原转化活化能，主要有以下几种方法:
(I)使用贵金属或金属氧化物对石墨毡电极进行改性，改变电极反应历程，降低石墨毡电极反应活化能。研究表明负载铱(Ir)、铟(In)等金属的石墨毡电极具有很好的电化学催化活性，热解还原H2IrCl6制备Ir修饰碳毡电极，降低了 V(IV)/V(V)电对电荷转移阻抗，但是同时降低了电极析氢的过电势，因而只能应用于钒电池正极材料的改性。铋(Bi)金属具有高的析氢过电位，通过热分解，电沉积纳米Bi金属于石墨毡表面，不仅可以抑制氢气析出，而且促进了 V(II)/V(III)电对电化学氧化还原反应，但金属B1、Ir都属于贵金属，价格昂贵，限制了它们大规模的应用。Mn3O4, Nb2O5等金属氧化物能降低电极反应活化能，提高电极反应速率，降低化学反应动力学，对钒电池电极反应具有良好的催化作用，但它们导电性低、粘附不稳定等问题亟待解决；(2)使用热处理、酸处理和电氧化法处理石墨毡，增加了石墨毡表面C-0、C = 0及N官能团，提高电极的电化学活性，由于全钒液流电池是在一种流动的状态下进行充放电，在长期反应过程中，这些化学官能团会逐步脱落，导致电池容量衰减严重。
[0005]虽然Minjoon Park等利用CVD法将碳纳米管和碳纳米纤维同时生长在碳毡表面(见参考文献:Synergistic effect of carbon nanofiber/nanotube compositecatalyst on carbon felt electrode for high-performance all-vanadium redoxflow battery[J].Nano letters,2013,13(10):4833-4839.)，较大的提高了全I凡液流电池的充放电电流密度，表现出较高的能量效率和电压效率，但是该方法制备电极过程复杂，实验高温条件造成大量能量损失，电极后续处理繁琐，整个电极制备过程将耗费大量人力物力，所以该电极处理过程并不适合全钒液流电池。
【发明内容】
[0006]为了克服全钒液流电池碳素电极电化学活性的不足，本发明提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极及其制备方法，由碳素材料基底和其表面修饰的氧化石墨烯组成，通过水热法使用氧化石墨烯修饰碳素材料电极，在碳素材料表面形成均匀分布的氧化石墨烯纳米层，提高电极电化学性能，制备工艺流程简单，成本低廉，可以大规模地应用于全钒液流电池电极的制备。
[0007]为解决上述技术问题，本发明首先提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料，以碳素类材料作为基体，使用氧化石墨烯通过水热法修饰碳素材料电极，在该基体表面形成氧化石墨稀复合物，其中氧化石墨稀占电极材料的I?1wt % ；所述碳素类材料为碳租、石墨租、碳布、碳纸等碳素材料。
[0008]优选地，所述氧化石墨烯含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，所述羟基和羧基的摩尔比例为2:1-1: 3，氧化石墨烯中氧含量为20wt%-30wt%，氧化石墨烯材料在碳素类材料的表面分布比较均匀，厚度为20-2000nm。
[0009]同时本发明提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料的制备方法，包括以下几个步骤:
[0010]步骤I)，利用hummer法或者hummers改进的方法将石墨片或者石墨粉反应得到氧化石墨烯溶液，在上述溶液中滴加双氧水直至溶液中无气泡产生为止；
[0011]步骤2)，取步骤I)所得氧化石墨烯溶液，加入盐酸，放入离心管中，离心洗涤，取清液放入离心管中，高速离心得到沉淀，加入清水离心清洗，洗涤沉淀到中性为止，取离心管中沉淀置于烧杯中，加入去离子水，超声分散，即得不同浓度的氧化石墨烯溶液；
[0012]步骤3)，取步骤2)所得氧化石墨烯溶液，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入碳素材料，碳素材料和氧化石墨稀的比例为15-50cm2:0.01-0.1g,水热反应，冷却至室温，得到目标电极。
[0013]优选地，步骤l)hummer法或者hummerS改进的方法中，ΚΜηθ4与石墨稀的质量比为1-10:1，浓H3PO4与浓H2SO4的体积比为0-1: 10，任选地加入硝酸钠、过硫酸钾。
[0014]优选地，步骤2)中盐酸浓度为0.1?3mol/L体积为10?50ml，离心时间为15min?300min，转速为2000?5000r/min，离心洗涤三次。
[0015]优选地，步骤2)中加入清水离心清洗的离心时间为30min?540min，转速为6000?10000r/min，直至洗涤溶液中的pH值为6?7。
[0016]优选地，步骤2)中超声分散30?120min，所得氧化石墨烯溶液的浓度分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5g/L。
[0017]优选地，步骤3)中，氧化石墨稀溶液10?40ml，放入10ml聚四氟乙稀高压反应爸中，放入一块面积为15?50cm2石墨毡，反应时间为2?24时，水热反应温度150?200°C。
[0018]本发明进一步提供上述电极材料在全钒液流储能电池中的应用，电池的电流密度为100-250mA/cm2，电流效率为95-98 %，电压效率为80-97 %。
[0019]进一步的，能量效率为80-90%。
[0020]由上可知，本发明的技术路线是:将高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸混匀，任选地加入硝酸钠、过硫酸钾，反应一段时间后得到氧化石墨烯混合溶液，经过酸洗和水洗等步骤得到比较纯净的氧化石墨烯溶液，将得到的氧化石墨烯溶液稀释成不同浓度的氧化石墨烯溶液，与碳素材料一起加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，在一定温度下，水热反应一段时间，即得到氧化石墨稀修饰的电极材料。
[0021]相对于现有技术中常用的电