一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种C0-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、电解水装置及一体式可再生燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，同时与以往的蓄电池和充电电池相比，其高能量、高功率、无污染、高效率和小型化的特点，未来的普及和市场前景广受期待。然而，催化剂特别是阴极氧还原催化剂，如铂基催化剂，是燃料电池电极的主流催化剂，因其成本昂贵、催化效率低、稳定性差等因素成为了遏制其商业化的主要瓶颈之一。因此，研制和开发低贵金属及非贵金属催化剂成为该技术领域发展的方向，尤其是非贵金属催化剂逐渐成为人们关注的热点，被期待为该技术领域巨大突破的希望。近年来，碳基非贵金属催化剂的研究逐渐取得较大进展，主要为N元素和M(Fe、Co等金属元素)-N掺杂的各种结构纳米碳(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、介孔碳及其复合碳材料)。
[0003]迄今，碳基非贵金属催化剂的制备主要集中于模板法、高温煅烧法、化学气相沉积法、水热合成法等操作过程复杂、制备条件苛刻的技术方法。目前，电源装置中采用贵金属催化剂，其缺点是资源有限、价格昂贵、CH30H/C0耐受性及长时间运行稳定性差；而被人们期待的非贵金属催化剂则资源丰富、价格低廉，但催化活性远低于贵金属催化剂，催化活性及稳定性有待进一步提尚。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法，有效降低催化剂成本、提高非贵金属催化活性，所述Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料具有高效的氧还原催化活性、优异的CH30H耐受性和良好的稳定性;同时，且涉及的制备过程简单、价格低廉，便于商业化大规模生产。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]—种Co-N双掺杂多孔二维碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)将模板浸泡于酸性溶液I中，搅拌并超声分散均匀(酸化改性)，并进行过滤、研磨得粉末状模板样品；
[0008]2)将所得粉状模板溶于溶剂中，超声分散均匀，然后加入金属盐，剧烈搅拌5-7小时;然后加入有机配体溶液，搅拌均匀；
[0009]3)将步骤2)所得溶液置于反应釜中，加热至80-110°C恒温反应12-48h，所得产物进行离心分离、洗涤和干燥；
[0010]4)在惰性气体保护下，将步骤3)所得产物进行碳化处理；
[0011 ] 5)将所得碳化产物浸泡在酸性溶液II中进行搅拌酸洗，除掉层状硅酸盐模版，并且洗去了多余的金属离子，最后经分离、洗涤、干燥，得所述Co-N双掺杂多孔二维碳材料。
[0012]上述方案中，步骤I)中所述模板剂为层状硅酸盐天然矿物。
[0013]优选的，所述层状硅酸盐天然矿物为片层状的蒙脱土、滑石、白云母、黑云母、高岭石、海泡石中的一种。
[0014]上述方案中，所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜或硫酸亚铁。
[0015]上述方案中，所述有机配体为咪唑类或吡啶类化合物。
[0016]优选的，所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸二甲酯、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯或I，3，5-均苯三羧酸等。
[0017]上述方案中，所述金属盐溶液中的金属盐与有机配体溶液中的有机配体的摩尔比为(0.1-1):4;模板与金属盐的质量比为(0.1-0.8):1。
[0018]上述方案中，步骤2)所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
[0019]上述方案中，所述酸性溶液I为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，浓度为0.1-1mol/L0
[0020]上述方案中，步骤3)所述干燥温度为60-80°C，干燥时间为12-48h。
[0021]上述方案中，步骤4)所述碳化处理步骤为以5-10°C/min的升温速率升温至600-900°C 保温 2-5h。
[0022]上述方案中，步骤5)所述酸洗时间为12_48h。
[0023]上述方案中，步骤5)所述干燥步骤为在60_80°C下保温12_48h。
[0024]上述方案中，所述酸性溶液II为氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中一种或几种，其浓度为0.5-2mol/L。
[0025]本发明采用层状硅酸盐天然矿物作模版，首先对模版进行酸化改性，以加大模版的层间距，便于金属离子顺利吸附在层状结构中；然后将金属化合物和有机配体配成溶液和硅酸盐模版一起通过水热反应即可得到片状物质，最后经炭化处理、去除硅酸盐模版等步骤制得所述的Co-N双掺杂多孔二维碳材料。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0027]本发明以层状的硅酸盐天然矿物作为模版，原料便宜易得，只需将金属化合物和有机配体配成水溶液和硅酸盐模版一起通过水热反应即可得到片状物质，然后进行碳化并通过酸洗除掉硅酸盐模版，使制备的Co-N双掺杂多孔二维碳材料具有片状多孔的特性，增大材料的比表面积；同时金属离子的掺杂可提高材料的电化学催化性能，与目前所用的商业Pt/C催化剂性能相当，解决现有催化剂的成本和稳定性问题。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1步骤4)中碳化所得产物的SEM图片。
[0029]图2为本发明实施例1步骤5)中酸洗除去模版后所得产物的HRTEM图片。
[0030]图3为本发明实施例1制备的Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料与Pt/C的LSV对比图。
[0031 ]图4为本发明实施例1制备的Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料的耐久性图。
【具体实施方式】
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
[0034]以下实施例中，所述模板采用片状硅酸盐天然矿物蒙脱土，为通用药品公司生产的蒙脱土 K10。
[0035]实施例1
[0036]—种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料，其制备方法包括以下步骤:
[0037]I)将蒙脱土浸泡于0.5mol/L的硫酸溶液中，超声分散均匀搅拌24h，然后进行过滤、烘干、研磨得粉状模板备用；
[0038]2)将粉状模板溶于水中配制得浓度为2mg/ml的水溶液，超声分散均匀，然后加入硝酸钴水溶液，剧烈搅拌6小时，然后加入二甲基咪唑水溶液，搅拌30min混合均匀，其中硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:4;蒙脱土与硝酸钴的质量比为0.1:1；
[0039]3)将步骤2)所得溶液置于反应釜中，加热至85°C恒温反应24h，所得产物进行离心分离、洗涤(去离子水洗涤多次)和干燥(60°