一种低成本功能化碳毡的制备方法
【专利摘要】本发明涉及全钒氧化还原液流电池电极材料领域，具体地说是一种低成本功能化碳毡的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡材料电化学活性低、钒离子电对催化性能差、电导率低等问题。以商业化碳毡为原料，利用化学方法接枝含氧官能团。本发明制备的功能化碳毡具有良好的电化学催化性能、质子传导性、电导率、化学稳定性和良好的VRB单电池性能等优点，且本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
【专利说明】 一种低成本功能化碳毡的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及全钒氧化还原液流电池01?)电极领域，具体是一种低成本功能化碳毡的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，新能源材料以其环境友好、资源丰富等优点，引起广泛关注。但是其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(乂即)因其功率和能量独立、循环寿命长、能量效率高、维护成本低、可快速深度充放电等有点而广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能设备，电站储能，电网调峰等方面。然而电极材料是制约钒电池发展的关键材料之一，一种好的钒电池电极材料应具备良好的化学稳定性、良好的机械性能、优越的电化学活性、活性电极反应面积大和成本低廉等优点。传统的金属材料电化学可逆性差或者易被钝化，而铂、铱等贵金属虽然具有电化学活性高、可逆性好和化学稳定性好等优点，但是这类金属高昂的成本制约其大规模应用。现阶段碳类材料如石墨毡、石墨、碳布和碳纤维等以其良好的稳定性和低廉的成本引起广泛的研宄，是目前应用最多的电极材料，但是这类材料直接应用过程电化学活性低，电池性能差。所以必须对这类材料进行改性处理，以其提高这类材料的电化学活性，但是至今没有一种合适的改性方法能够真正解决这类材料存在的问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本功能化碳毡的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡稳定性较差、电导率低、电化学活性低等问题。
[0004]本发明提出的一种低成本功能化碳毡的制备方法，包括如下步骤:
[0005](1)将干燥处理的碳毡溶于强酸溶液中，常温浸泡一定时间；
[0006](2)将浸泡后的碳毡进行抽滤处理，反复用去离子水清洗；
[0007](3)将步骤(2)所得的碳毡放入一定量的去离子水中，超声20111111-50111111，然后加入一定量的对官能团载体，配成质量分数为0.1-5%的溶液，搅拌3-51！；
[0008](4)将一定量的浓盐酸加入步骤⑶所得溶液中，搅拌；
[0009](5)加热步骤(4)所得溶液，控制温度范围为0?901:，然后加入一定量的亚硝酸钠，配制0.01-1.5%的溶液，控制温度范围为0?90。。，反应2-81 ；
[0010](6)过滤步骤(5)所得溶液，用0.2^01/1-1.511101/1的硫酸钱溶液反复清洗过滤所得沉淀物；
[0011](7)利用去离子水反复清洗步骤(6)所得沉淀物；
[0012](8)将步骤⑵所得沉淀物干燥，得到功能化碳毡。
[0013]进一步地，步骤(1)中强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸与浓硝酸的混合酸。
[0014]进一步地，步骤(1)中，常温为0-501，浸泡时间为36-4811。
[0015]进一步地，步骤⑶的官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
[0016]进一步地，步骤(4)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
[0017]进一步地，步骤⑶中干燥的温度范围是50?1201。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是装有碳毡和功能化碳毡的单个钒电池充放电循环图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0020]实施例1
[0021]1.碳毡预处理:将108碳毡在701:下真空干燥处理6小时，然后浸泡在装有浓硫酸的溶液中，浸泡时间为36-48小时，然后反复用去离子水冲洗处理的碳毡，干燥待用。
[0022]2.功能化碳管的制备方法，包括以下步骤:
[0023](1)将上述碳毡预处理所得的碳毡放入500-1000毫升去离子水中，搅拌20-30分钟；
[0024](2)然后称取对氨基苯甲酸，然后搅拌2卜加入川“盐酸，将上述溶液在30X:水域中加热处，称取亚硝酸钠加入上述溶液中，在301:水域反应211，然后将该碳毡抽滤，反复利用硫酸铵、硫酸和去离子水，然后在501:条件下干燥，得到功能化碳毡。
[0025]本实施例中，获得的功能化碳毡没有纤维脱落现象，与源碳毡没有表观区别，相关性能数据如下:
[0026]室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.45 0/挪2，此比例制备的复合膜面电阻小于原碳租(0.68 ^ /01112), 中的电池性能远远高于原碳租，适应乂即的应用要求。
[0027]单个钒电池充放电数据如图1所示，从图1可以看出，装有改性碳毡的单个乂即电池，充放电过程中具有高于装有原碳毡的库仑效率，能量效率，其充电曲线和放电曲线间距比原毡小很多，证明该功能化碳毡具有很高的电导率，在钒电池中内阻远小于原毡。所以，功能化碳毡能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，适合大规模生产以及良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
[0028]实施例2:
[0029]与实施例1不同之处在于:
[0030]1、碳毡预处理中碳毡质量变为20。
[0031]2、采用实施例1以后同样步骤制备功能化碳毡。
[0032]室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.65 0/挪2，此比例制备的复合膜面电阻接近原碳毡(0.68 ^ /0.112)，乂即中的电池性能与原碳毡差不多，适应乂即的应用要求。但是多一步化学接枝，成本会有所增加，考虑到产业化要求成本低性能高的特点，本实施例比例不适合全钒氧化还原液流电池用电极材料工业化发展。
[0033]实施例3
[0034]与实施例1不同之处在于:
[0035]1、加入对氨基苯甲酸。
[0036]2、采用实施例1以后同样步骤制备功能化碳毡。
[0037]制备过程中，由于官能团载体数量低，在相同条件下，反应一段时间后，上面的官能团会发生交联反应，因此室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.76 0/挪2，此比例制备的复合膜面电阻高于原碳毡(0.68 0/(^2^ 乂即中的电池电压效率低于原碳毡，但是基本适应的应用要求。本比例制备功能化碳毡的官能团度低，因此电池性能会略低于原碳毡。
[0038]实施例4
[0039]与实施例1不同之处在于:
[0040]1、加入108对氨基苯甲酸。
[0041]2、采用实施例1以后同样步骤制备功能化碳毡。
[0042]室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.36 0/挪2，此比例制备的复合膜面电阻低于原碳毡(0.68^/01112)^^中的电池电压效率高原碳毡，适应的应用要求。本比例制备功能化碳毡的官能团度高，亲水性能好，因此电池性能高于原碳毡，但是该比例制备的功能化碳毡需要的官能团载体量较多，提高了产业成本。
[0043]实施例5
[0044]与实施例4不同之处在于:
[0045]1、功能化碳管的制备步骤(2)中加入亚硝酸钠后，加热时间变为5小时。
[0046]2、采用实施例4以后同样步骤制备功能化碳毡。
[0047]室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.66 0/挪2，此比例制备的复合膜面电阻接近原碳毡(0.68 ^ /0.112)，乂即中的电池性能略高于原碳毡，适应乂即的应用要求。本比例制备功能化碳毡的官能团度低于实施例4，其原因是反应时间增加后，官能团交联增加。因此功能化碳毡亲水性能低于实施例4制备的功能化碳毡。该比例制备的功能化碳毡需要的官能团载体量较多，并且反应时间提高，提高了产业成本。
[0048]实施例结果表明，本发明以碳毡为原料，通过化学接枝法，制备功能化碳毡。本发明制备的功能化碳毡具有良好的电导率、亲水性能、电化学性能、钒离子电对催化性能、化学稳定性以及单个电池性能良好等优点，且本发明的制备方法操作简单易行，原料成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
[0049]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，包括如下步骤: (1)将干燥处理的碳毡溶于强酸溶液中，常温浸泡一定时间； (2)将浸泡后的碳毡进行抽滤处理，反复用去离子水清洗； (3)将步骤(2)所得的碳租放入一定量的去离子水中，超声20min-50min,然后加入一定量的对官能团载体，配成质量分数为0.1-5%的溶液，搅拌3-5h ； (4)将一定量的浓盐酸加入步骤(3)所得溶液中，搅拌； (5)加热步骤(4)所得溶液，控制温度范围为O?90°C，然后加入一定量的亚硝酸钠，配制0.01-1.5%的溶液，控制温度范围为O?90°C，反应2-8h.； (6)过滤步骤(5)所得溶液，用0.2mol/L-l.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗过滤所得沉淀物； (7)利用去离子水反复清洗步骤(6)所得沉淀物； (8)将步骤(7)所得沉淀物干燥，得到功能化碳毡。
2.根据权利要求1所述的一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，步骤(I)中强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸与浓硝酸的混合酸。
3.根据权利要求1所述的一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，步骤(I)中，常温为0-50 °C，浸泡时间为36-48h。
4.根据权利要求1所述的一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，步骤(3)的官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，步骤(4)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
6.根据权利要求1所述的一种低成本功能化碳毡的制备方法，其特征是，步骤(8)中干燥的温度范围是50?120°C。
【文档编号】H01M4/86GK104485461SQ201410608137
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】刘奇 申请人:刘奇