一种介孔分子筛的低成本合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔分子筛的低成本合成方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多 工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了 较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了 介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多， 但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的合成成本是关键，其中模板剂占 介孔分子筛合成成本的70%以上，而降低模板剂用量是降低介孔分子筛合成成本的关键。 国内外学者采用多种方法降低模板剂用量以期降低分子筛的合成成本。
[0003] Xiao等（Xiao F et al, Chemistry of Materials, 2006, 18:2755-2777)通过细微 调节Na20/Si02比获得无模板剂合成ECR-I的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-I的结 构单元组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
[0004] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0005] Zhang 等(Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的 富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。
[0006] Pan等（Pan et al, Chemistry Communication, 2009, 7233-7235)利用微流反应器 在两相中制备无模板剂存在的情况下制备了纳米级（l〇〇-240nm)A型沸石晶体。
[0007] 以上方法在无模板剂条件下合成分子筛，大大降低了合成的成本。但是，这些合成 方法往往需要苛刻的反应条件，而且重复性较差。基于此，国内外学者采用晶种降低模板剂 用量，而且使分子筛合成的条件更加缓和。
[0008] 专利US5232675公开了采用RE掺杂的八面沸石晶种制备稀土金属（RE)掺杂的 pentasil型沸石的方法。是将RE掺杂的八面沸石晶种分散于含有水玻璃、铝盐、无机酸和 水的凝胶体系中在一定稳定下晶化而得。
[0009] 专利CN1678528A公开了一种使用掺杂的八面沸石晶种制备的pentasil型沸石的 方法，在晶种法制备分子筛的同时将杂原子引入到分子筛的结构中。掺杂的八面沸石晶种 可以通过使八面体沸石晶种用掺杂剂离子交换，浸渍和固态交换制备。
[0010] 专利CN102247767A公开了采用纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，是使用球 磨机破碎NaA分子筛获得颗粒作为晶种，将晶种平铺在载体表面上，使用水热合成法诱导 制备NaA分子筛膜，该膜同时具有高的分离性能和渗透通量，合成周期短，成膜重复性高， 适合大规模放大生产。
[0011] 专利CN102241407A公开了一种加入晶种胶的SUZ-4分子筛的合成方法，该方法有 效的降低了有机模板剂用量，缩短了晶化时间，并降低了成本。CN101613114A发明了一种使 用晶种制备ZSM-23的方法，流程短且便于操作，模板剂可以回收利用。
[0012] 专利CN102452663A公开了一种EU-I分子筛的制备方法，使模板剂前体在硅胶微 球孔道中充分接触，合成模板剂几乎全部进入了分子筛骨架内，母液中不含或者仅含少量 模板剂前体或其合成物，因此该方法可以有效降低模板剂用量。专利CN102464335A同样公 开了以EU-I为晶种成功合成ZSM-Il的方法。
[0013] 专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热合成方法， 在较高浓度下快速合成了 ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降 低。
[0014] 专利CN102666385A公开了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法， 该方法在短时间内合成晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5,产品不含杂质；专利CN101643219A公 开了在纳米ZSM-5分子筛合成体系中加入预晶化晶种值得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5 分子筛；专利CN1504410A、CN1803613A分别公开了以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物 为原料，加入分子筛作为晶种，合成出了 ZSM-5分子筛的方法。专利CN102515197A公开了 以S-I或TS-I分子筛为晶种成功制备ZSM-5分子筛的方法。专利CN102134082A公开了以 磷铝、硅磷铝分子筛为晶种，成功制备ZSM-5分子筛的方法。
[0015] 肖 丰收等(CN101962193A;Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了 ZSM-34和 L型沸石晶种合成了 ZSM-34,无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛 合成过程中起到了很大的作用。同时，他们在无模板剂的ZSM-35合成体系中加入了 ZSM-35 和RUB-37晶种（CN101973563A)，合成出了 ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶中加 入 Beta 型晶种（CN101249968A;CN102180478A;CN102285667A;Xiao et al, Chemistry of Materials，2008, 20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了 Beta型沸石的形成， 而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
[0016] 专利CN102502684A公开了一种新的Beta沸石分子筛的合成方法，首先对沸石晶 种进行高温水热处理，然后经过酸溶液浸渍、水洗之后和硅源、铝源、纳源、四乙基铵阳离子 源和水混合得到均匀凝胶并合成沸石分子筛。该方法可在低模板剂用量，较宽的硅铝比范 围内合成结晶良好的Beta型沸石分子筛产物，使晶种不仅局限于纳米颗粒，大大拓宽了晶 种的范围。
[0017] 专利CN201210107499. 7公开了一种合成介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下 步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散 均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室 温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150~170°C晶化反应0. 5~3天，经常 规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法合成的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆积 介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔，从 而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后会 很快坍塌。
[0018] 专利CN201310019315. 6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。 制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成 多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配 而导致不能合成多级孔道沸石的难题。所合成出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有 高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法的实质利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接 至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而合成介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离 子表面活性剂引导形成的，并进而利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2. 4nm左右的介 孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入合成体系之中，利用其疏水性增加 了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介 孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
[0019] Bao X.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008)公开了制备微介孔分子 筛的制备方法，具体为首先合成Y型分子筛的前驱体，采用P123为模板剂对其进行组装合 成高稳定性的介孔分子筛，但该方法制备的介孔分子筛收率只有2%，且合成分子筛需要的 模板剂为2g P123/g模板剂，其合成成本较高。
[0020] 采用合适的模板剂体系对微孔分子筛前驱体进行组装，可以大幅提高介孔分子筛 的酸性和稳定性，然而较大的模板剂用量限制了这一技术的工业应用。
【发明内容】
[0021] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种介孔分子筛的合成方 法，能够在较低模板剂用量下合成介孔分子筛，从而降低成本。
[0022] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0023] -种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
[0024] 步骤一，Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无 模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40°C -100°C老化4h-24h，得到Y型分子筛 前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为（1-500)Na2O =Al2O3 :(1-850) SiO2 :(10-800) H2O;
[0025] 步骤二，组装：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为 2. 0%_10%的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加 Y型分子筛前驱体，调 整pH为0. 75-3,滴加完毕