一种介孔y型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，尤其涉及一种采用晶种法制备介孔 Y型分子筛的方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较小的孔径限制了其对重油大分 子的有效裂化。尽管MCM-USBA-15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这 些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备 用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保 持Y型分子筛的强酸性。
[0003] 传统的水热处理、酸碱处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程 均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子 筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结 构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。
[0004] Jacobsen 等(Jacobsen C. J. H. , et al, Journal of the American Chemical Society，122(29) :7116-7117(2002))首先使用纳米碳颗粒（尺寸约为12nm)作为介孔尺寸 的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体 的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而 得到介微孔ZSM-5分子筛。
[0005] Xiao 等(Xiao F. S. , et al, Colloids and Surfaces A!Physicochemical and Engineering Aspects, 318:269-274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯 化铵（PDADMC)为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸 4nm_50nm 的介孔 NaX 分子筛。Xiao 等（Xiao F. S. , et al, Microporous and Mesoporous Materials, 131:58-67 (2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯 丙基二甲基氯化铵（PDADMAC)、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物（PDD-AM)介孔尺寸 的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子 筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的 相互作用晶化形成分子筛。
[0006] Zhu 等（Zhu Η. B.，et al，The Journal of Phy s i caI Chemi stry C, 112:17257 - 17264(2008);Zhu Η. B. , et al, Journal of Colloid and Interface Science，331:432-438 (2009))采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB)凝胶为介孔模板剂，合成得到了 介孔 Beta、ZSM-5、ZSM-Il 分子筛。
[0007] 专利CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂，采用溶胶凝胶法合 成得到介微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助 模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。
[0008] 专利CN10101012061采用分子筛为原料，在偏硅酸钠盐溶液中反应一定的时间， 使分子筛颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，再在模板剂十六烷基三甲溴化铵作用 下，控制一定的条件，反应得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。该方法适用于多 种分子筛材料，合成得到的材料具有很强的酸性，在吸附和催化领域具有非常广泛的应用 前景。
[0009] 专利CN101638239公开了一种新型硅铝基介微孔复合分子筛的制备方法，采用一 定的硅源、铝源，在模板剂作用下搅拌适当时间，通过一步快速合成法，得到了具有规则介 孔和微孔的复合材料。
[0010] 专利CN102502681A采用十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物（F127)为双模 板剂，在碱性条件下水热晶化合成得到了具有高比表面积的介孔二氧化硅分子筛。
[0011] 专利CN101973561A采用廉价的正己烷三甲基溴化铵（HTAB)作为介孔模板剂和三 丙基氢氧化铵作为微孔模板剂，合成得到了具有介微孔层序结构的分子筛（NUS-5)，该发明 工艺线路简单，成产成本相对较低，具有一定的应用前景。
[0012] Yan 等（Yan Y. et al，Microporous Mesoporous Materials, 17(15):347-356 (2 005) ;Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials, 17(15)，3913-3920(2005))将含有硅 官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等（Aguado，J.et al.W02005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有 机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔 结构。
[0013] Pinnavaia 等（US20070258884;W02007130395-A2;W02007130395-A3 ; Angewandte，45:7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺比较活泼的化学性质，采用3-(2. 3-环 氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛 的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷 的改性剂引入聚乙烯亚胺，利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷（分子筛反应凝胶体系）的反 应，将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系，利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分 子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
[0014] 与本
【发明内容】
最接近的唐天地（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)使用水玻璃为娃源，以硫酸错 和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂二乙基十六烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]碘化铵 为模板剂，采用水热晶化方法合成了含有介孔的Y型分子筛。
[0015] 这些技术虽然可以原位合成介孔Y型分子筛，但是合成过程中均使用了价格较贵 的有机模板剂，大幅提高了分子筛的合成成本，而在脱除模板剂的过程中消耗大量的热量 还会释放有毒有害的气体。基于此，如何低成本合成介孔Y型分子筛成为国内外学者关注 的热点，申请者经过广泛的文献调研以及大量的前期工作，认为晶种法是低成本合成介孔Y 型分子筛行之有效的途径。
[0016] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0017] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下合成低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5, 2182-2191]合成了 MTW类型的分子筛[Microporous a