nd Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还合成了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0018] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0019] 国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A采用 产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了 ZSM-5分子 筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
[0020] 目前采用晶种法合成的分子筛包括BETA分子筛、ZSM分子筛、LEV分子筛和FER分 子筛，但对Y型分子筛的报道几乎没有。
【发明内容】
[0021] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种介孔Y型分子筛的制备 方法，能够高效合成介孔Y型分子筛，能够降低介孔Y型分子筛的合成成本。
[0022] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0023] -种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 步骤一，第一 Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶 剂，合成反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h，得到第一 Y型分子筛结构导向剂，所述 第一 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) Si02 :(200-500) H2O ;
[0025] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一 Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种 和碱液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25°C -50°C下搅拌lh_5h，再将第一凝胶体系 转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子 筛，其中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为（I-IOO)Na 2O =Al2O3 :(l-100)Si02 :(20-800)H2O, 所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO 2质量的1%-15%。
[0026] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中第一凝胶体系的配比为（2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20)SiO2 ：(30-500)H2O0
[0027] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量 的 1%-10%。
[0028] 上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的 一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，该微-介孔Y型 分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介孔，其总比表面 积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m 2/g，结晶度大于90%。
[0030] 本发明的上述的制备方法中，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，只要满足其物性 要求即可，微-介孔Y型分子筛的合成为现有技术所公知，例如Fu (Fu W.et al. Journalof the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)就公开了一种制备方法。而 Y 型分子筛结构导向剂的制备也是按照常规的合成反应方法制备。
[0031] 上述的制备方法中，优选的，所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下述的方法制备：
[0032] (1)、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 合成反应，然后在25°C -KKTC静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H2O ;
[0033] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分 子筛结构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25°C -50°C搅拌 lh-5h，再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽 滤、干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：（I-IOO)Na 2O : Al2O3 : (1-100) SiO2 : (20-800) H2O : (0· 01-10)有机模板剂；
[0034] 所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵 ([(CH3O) 3SiC3H6N (CH3)2C18H37] Cl)和/或二甲基十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化 铵（[(C2H5O) 3SiC3H6N (CH3) 2C18H37] Br)。
[0035] 上述的制备方法中，优选的，所述第二凝胶体系的摩尔配比为：(2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20) SiO2 : (30-500) H2O : (0· 1-5)有机模板剂。
[0036] 本发明所公开的制备方法，介孔Y型分子筛制备其实质为采用晶种法进行，该过 程仅在首次晶种的合成中采用模板剂，其后分子筛的合成均不需要模板剂，特此说明。
[0037] 上述的制备方法中，优选的，第一和第二Y型分子筛结构导向剂的制备中，以硅源 和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比 为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H20。该制备技术本领域技术人员所公知，硅 源和铝源是结构导向剂SiO2和Al 2O3的来源，在制备中，会加入或不加入碱，最常见的碱为 氢氧化钠溶液。
[0038] 上述的制备方法中，优选的，所述碱为氢氧化钠。
[0039] 本发明还提供一种上述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分子筛 的比表面积为700m 2/g-750m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g。
[0040] 与本发明最接近的工作是文献（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)的报道，这些文献所公开的技 术通过硅氧烷的水解将模板剂原位引入分子筛的凝胶体系，同时利用长碳链形成的胶束原 位引导介孔的生成，但是这一过程的合成成本依然较高。
[0041] 本发明将微-介孔分子筛作为晶种，合成介孔Y型分子筛，合成的介孔Y型分子筛 产品也可以作为后续介孔Y型分子筛的晶种，合成过程不使用有机模板剂。本发明所公开 的方法，晶种在Y型分子筛的碱性凝胶体系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也 是构成介孔Y型分子筛的结构单元，由于具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，将其 作为晶种加入分子筛的凝胶体系可以引导具有相似结构的分子筛的合成。
[0042] 与Y型分子筛的标样对比，采用本发明所述的方法合成的介孔Y型分子筛的结晶 度超过90%，甚至高达100% ;其比表面积为700-750m2/g，其中介孔的比表面积为80-200m2/ g ;合成过程不需要有机模板剂，大大降低了分子筛的合成成本