一种高温溶剂热一步制备Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料的方法与流程

本发明涉及新型锂离子电池负极材料－Fe3O4/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：
Fe3O4又称为磁性氧化铁，是一种由Fe2+、Fe3+和O2-组成的反尖晶石结构晶体，其作为锂离子电池负极材料的理论容量为926mAh/g。Fe3O4与锂离子可发生如下电极反应：能使Li2O可逆的储存和释放离子，并且由于其低成本，环境友好等特点作为接替石墨负极材料的候选者而引起了广泛的关注。Fe3O4负极材料在充放电过程中会伴随体积的急剧变化而造成容量不断衰减，阻碍着Fe3O4的实际应用。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有良好的导电性同时其独特的网状片层结构使其成为电极材料优良的载体，且可以缓解Fe3O4的体积效应。Fe3O4/石墨烯复合材料的制备方法多采用溶剂热的方法，但是现有溶剂热法一般在温度低于200℃下反应，且反应时间高于12小时甚至几天，得到的产物结晶度较低，同石墨烯基底复合亦不紧密，往往需要进一步高温煅烧晶化，不仅延长了生产周期，高温煅烧还会浪费大量的能源。

技术实现要素：
基于上述技术问题，本发明提供一种高温溶剂热一步制备Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料的方法。本发明所采用的技术解决方案是：一种高温溶剂热一步制备Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：(1)选取二水草酸亚铁、石墨烯和乙酸钠为反应原料，将其加入耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，然后向不锈钢反应釜中加入适量乙二醇作为溶剂，搅拌均匀；(2)步骤(1)完成后，将拧紧后的不锈钢反应釜置于程序控制烘箱中进行加热，升温至280～400℃，并在此温度下保持恒温5～6h，制得Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料。步骤(1)中，所述二水草酸亚铁、石墨烯和乙酸钠的质量比优选为3:0.1:2。步骤(1)中，所述搅拌时间优选为30～45min。步骤(2)中，所述升温速率优选为3～5℃/min。步骤(2)中，优选包括后处理步骤，具体如下：将反应所得黑色沉淀通过离心分离，再经水和乙醇洗涤，并经真空干燥后，即得成品。与其他制备工艺相比，本发明具有以下优点：(1)由于采用比一般溶剂热更高的温度和更大的压力，从而无需进一步煅烧晶化步骤，一步反应即可得到晶型完整和电化学性能良好的Fe3O4/石墨烯复合电极材料，有效节约了成本。(2)由于反应是在比一般溶剂热更高的温度和更大的压力下进行，因而所需反应时间比一般溶剂热的短，280℃下反应可短至6小时，仍可以得到晶型好和电化学性能良好的Fe3O4/石墨烯复合材料。(3)由于反应在高温高压条件下进行，因而生成的附着在石墨烯表面的Fe3O4颗粒具有粒径均匀，比表面积大等优点,并且与常规溶剂热方法相比，所得的Fe3O4颗粒粒径更小，在30-50nm之间。(4)反应原料中选取二水草酸亚铁作为铁源，相比于氯化铁等，其具有氯离子、硫酸根离子等杂原子含量低，低温不熔，高温下碳化分解等优势，有利于制得电化学性能良好的Fe3O4/石墨烯复合材料。(5)由于反应是在比一般溶剂热温度更高压力更大的条件下进行，因而所得Fe3O4纳米颗粒和石墨烯片层结合更加紧密，在充放电过程中不容易脱落或形成团聚，进而提高了Fe3O4/石墨烯复合材料作为锂离子电池电极材料的比容量和循环性能。经检测，280℃反应6小时所得Fe3O4/石墨烯复合材料在0.1C电流下，首次放电比容量高达1270mAhg-1,充电比容量达到900mAhg-1，在循环65周后放电比容量仍能保持在910mAhg-1。附图说明下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步说明：图1是实施例1和实施例2所得Fe3O4/石墨烯复合材料的X-射线衍射(XRD)图；图2是所用石墨烯片层的透射电镜(TEM)图；图3是实施例1制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)图；图4是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)图；图5是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)图；图6是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的拉曼光谱图；图7是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的热重分析图(TGA)；图8是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的红外光谱(IR)图；图9是实施例1制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的首次充放电曲线；图10是实施例2制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的首次充放电曲线；图11是实施例3制得的Fe3O4/石墨烯复合材料的首次充放电曲线。具体实施方式本发明采用高温溶剂热法一步制备Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料，具体包括以下步骤：(1)选取二水草酸亚铁、石墨烯和乙酸钠为反应原料，二水草酸亚铁、石墨烯和乙酸钠的质量比为3:0.1:2，将其溶于适量乙二醇溶剂中，然后转移至耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，搅拌30～45min，使石墨烯同二水草酸亚铁及乙酸钠混合均匀。(2)步骤(1)完成后，将拧紧后的不锈钢反应釜置于程序控制烘箱中进行加热，控制升温速率为3～5℃/min，升温至280～400℃，并在此温度下保持恒温5～6h；反应完成后，将反应所得黑色沉淀通过离心分离，再经水和乙醇洗涤，并经真空干燥后，即得Fe3O4/石墨烯锂离子电池复合负极材料成品。本发明将不锈钢反应釜加热到280～400℃，并获得更大的压力(釜内的压力为溶剂乙二醇在高温下汽化产生)以促使反应更剧烈地进行，从而不需额外的煅烧步骤，恒温6小时即可形成晶型良好的Fe3O4/石墨烯复合材料，该复合结构材料作为锂离子电池电极材料具有优良的电化学性能。将制备的Fe3O4/石墨烯复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以不同质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。120℃下真空干燥10h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，充放电电压范围0.01～3V。上述石墨烯为工业化氧化石墨烯。实施例1(1)称取0.3g二水合草酸亚铁，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸钠一并加入到5ml乙二醇中，后将其转移到耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，持续搅拌30分钟，使石墨烯同二水草酸亚铁及乙酸钠混合均匀。(2)将拧紧后的不锈钢反应釜在程序控制加热箱中进行加热，升温速率控制在3～5℃/min，溶剂热温度为230℃，恒温时间12小时，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯复合材料，其中的Fe3O4颗粒为棒状结构。以该条件下所制得Fe3O4/石墨烯复合材料为活性物质，按前面叙及的方法组装成扣式电池，在室温下测试其电化学性能，获得比容量及循环稳定性等电化学性能指标。该条件下所得复合材料的电化学性能较差。实施例2(1)称取0.3g二水合草酸亚铁，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸钠一并加入到5ml乙二醇中，之后将其转移到耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中；将混合后的反应原料持续搅拌30分钟，使石墨烯同二水草酸亚铁及乙酸钠混合均匀。(2)将拧紧后的不锈钢反应釜在程序控制加热箱中进行加热，升温速率控制在3～5℃/min，溶剂热温度为280℃，恒温时间6小时，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯复合材料，其中的Fe3O4颗粒为球状。以该条件下所制得Fe3O4/石墨烯复合材料为活性物质，按前面叙及的方法组装成扣式电池，在室温下测试其电化学性能，获得比容量及循环稳定性等电化学性能指标。该条件下所得复合材料的电化学性能优异。实施例3(1)称取0.3g二水合草酸亚铁，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸钠一并加入到5ml乙二醇中，之后将其转移到耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中；将混合后的反应原料持续搅拌30分钟，使石墨烯同二水草酸亚铁及乙酸钠混合均匀。(2)将拧紧后的不锈钢反应釜在程序控制加热箱中进行加热，升温速率控制在3～5℃/min，溶剂热处理温度为310℃，恒温时间6小时，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯复合材料，其中的Fe3O4颗粒为球状。以该条件下所制得Fe3O4/石墨烯复合材料为活性物质，按前面叙及的方法组装成扣式电池，在室温下测试其电化学性能，获得比容量及循环稳定性等电化学性能指标。该条件下所得复合材料的电化学性能优良。