用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜及其封装工艺的制作方法
【专利摘要】一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜及采用该水氧阻隔膜作为电子器件封装的工艺，水氧阻隔膜由多层用于阻隔水、氧分子的阻隔层和多层用于结构去耦并吸收水、氧分子的吸收层交错层叠构成复合薄膜，阻隔层和吸收层均为无机薄膜；复合薄膜包括与器件接触的最下层、与大气接触的最上层以及设置于最下层与最上层之间的中间层，最下层和最上层均为阻隔层，且构成复合薄膜的任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。阻隔层为SiO2薄膜或者Si3N4薄膜或者SiON薄膜或者Al2O3薄膜中的至少一种。吸收层为具有非晶结构金属氧化物薄膜或者氮化物薄膜。本发明结构简单，能够在较薄的厚度下获得优良的水氧阻隔性能。
【专利说明】用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜及其封装工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件封装【技术领域】，特别是涉及一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜及其封装工艺。
【背景技术】
[0002]为了保障柔性半导体薄膜电子器件性能的有效性，通常在使用中需要对柔性半导体薄膜电子器件的薄膜功能体进行封装。现有的封装技术，通常由多种材料层层堆叠，利用不同材料的优点，达到良好的水氧隔绝效果。
[0003]目前使用较多的材料体系主要为:无机/有机杂化多层薄膜；无机/有机杂化多层薄膜结构中，无机薄膜(如，Si3N4, Al2O3等)具有良好的水氧隔绝效果，在多层薄膜中起到主要的隔绝作用。但是由于无机薄膜沉积方法的限制，在这些薄膜中常常会出现针孔或由颗粒物所引入的缺陷，这些缺陷会形成水氧分子的扩散通道。因此，通常会引入有机薄膜用于填补或修复无机薄膜中的缺陷，进而获得具有良好阻隔效果的封装薄膜。但是，由于有机薄膜的水氧阻隔性较差，因此往往需要多个无机/有机薄膜的重复结构才能满足水氧阻隔要求。这使得此种薄膜封装层结构复杂，制备成本上升。同时，由于有机层的引入，导致复合薄膜厚度增加，导致最终的柔性器件抗弯折性能劣化。
[0004]为了简化结构降低成本,纯无机封装的设想应运而生。文献“High-PerformanceTransparent Barrier Films of S1x/SiNx Stacks on Flexible Polymer Substrates，，(D01: 10.1149/1.2335592)提出多层S1/SiN的无机复合薄膜。但是由于Si3N4和5102结构类似，导致无机薄膜间去耦合效果并不明显，容易导致缺陷的持续生长。
[0005]专利CN1977404B同样提出纯无机的封装系统，系统采用至少两个相邻层包括相同的材料，其优选材料同样也是氮化硅和氧化硅。该专利采用相同的无机材料作为封装层，但是通过沉积工艺的调整而达到去结构耦合的效果。然而和上述文献问题相似，相同的材料结构差异极小，依然容易导致缺陷的持续生长。
[0006]因此，针对现有技术不足，提供一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜及其封装工艺以克服现有技术不足甚为必要。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一在于避免现有技术的不足之处而提供一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，具有良好的水氧阻隔性能，能够实现在较薄的结构下获得良好的水氧隔绝性能。
[0008]本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
提供一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，由多层用于阻隔水、氧分子的阻隔层和多层用于结构去耦并吸收水、氧分子的吸收层交错层叠构成复合薄膜，所述阻隔层和所述吸收层均为无机薄膜；
所述复合薄膜包括与器件接触的最下层、与大气接触的最上层以及设置于最下层与最上层之间的中间层，最下层和最上层均为阻隔层，且构成复合薄膜的任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。
[0009]优选的，所述复合薄膜的总体厚度不大于I微米，在30 °C、相对湿度100 %的条件下达到6.52X 10_4 g/m2/day的水汽透过率。
[0010]优选的，上述阻隔层为S12薄膜或者Si3N4薄膜或者S1N薄膜或者Al2O3薄膜中的至少一种；
通过等离子增强化学气相沉积法制备S12薄膜、Si3N4薄膜或者S1N薄膜，通过物理气相沉积法或原子层沉积法制备Al2O3薄膜。
[0011]每层阻隔层的厚度设置为I ηπΓ500 nm。
[0012]优选的，上述吸收层为具有非晶结构的薄膜，所述吸收层为非晶金属氧化物薄膜或者非晶氮化物薄膜。
[0013]优选的，上述吸收层为含In、Zn、Ga、Sn、Cd、Pb中任意一种或多种元素组成的非晶金属氧化物半导体薄膜，在该薄膜内的所有金属元素中，任意单一金属元素所占薄膜内所有金属兀素总量的比例不小于10%,不大于90%。
[0014]另一优选的，上述吸收层为非晶结构的MgO、V2O5, MnO2, CeO2, Pr2O3> N1或者ZrO2薄膜；或者为非晶结构的ZnN、AlN、GaN氮化物薄膜。
[0015]上述吸收层的薄膜厚度设置为Inm?30nm。
[0016]上述吸收层通过PVD法或ALD法沉积制备而成。
[0017]本发明的另一目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种用于柔性薄膜电子器件的封装方法，所封装的制品具有良好的水氧阻隔性能，能够实现在较薄的结构下获得良好的水氧隔绝性能。
[0018]本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
提供一种用于柔性薄膜电子器件的封装方法，采用上述的水氧阻隔膜作为柔性薄膜电子器件的封装层。
[0019]本发明的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，由多层用于阻隔水、氧分子的阻隔层和多层用于结构去耦并吸收水、氧分子的吸收层交错层叠构成复合薄膜，所述阻隔层和所述吸收层均为无机薄膜；所述复合薄膜包括与器件接触的最下层、与大气接触的最上层以及设置于最下层与最上层之间的中间层，最下层和最上层均为阻隔层，且构成复合薄膜的任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。该水氧阻隔膜能在较薄的厚度下实现良好的水氧阻隔膜效果。采用该水氧阻隔层作为封装层的柔性薄膜电子器件的封装方法具有水氧阻隔层厚度薄、水样阻隔性能良好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
[0021]图1是本发明用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜的结构示意图。
[0022]图2是样品I的WVTR测试结果示意图。
[0023]图3是样品I的SEM图像。
[0024]图4是样品2的WVTR测试结果示意图。
[0025]图5是样品2的SEM图像。
[0026]图6是样品3的WVTR测试结果示意图。
[0027]图7是样品3的SEM图像。
[0028]图8是样品2高分辨电子显微镜照片图像。
【具体实施方式】
[0029]结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0030]实施例1。
[0031]一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，如图1所示，由多层用于阻隔水、氧分子的阻隔层和多层用于去耦并吸收水、氧分子的吸收层交错层叠构成复合薄膜，阻隔层和吸收层均为无机薄膜，复合薄膜为纯无机复合薄膜。复合薄膜的总体厚度不大于I微米，在30 °C、相对湿度100 %的条件下达到不高于6.52X10_4 g/m2/day的水汽透过率。
[0032]复合薄膜包括与器件接触的最下层、与大气接触的最上层以及设置于最下层与最上层之间的中间层，最下层和最上层均为阻隔层，且构成复合薄膜的任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。
[0033]阻隔层为S12薄膜或者Si3N4薄膜或者S1N薄膜或者Al2O3薄膜中的至少一种，其中，可通过等离子增强化学气相沉积法制备S12薄膜、Si3N4薄膜或者S1N薄膜，可通过物理气相沉积法或原子层沉积法制备Al2O3薄膜。
[0034]每层阻隔层的厚度设置为I ηπΓ500 nm。
[0035]吸收层为具有非晶结构的薄膜，吸收层为非晶金属氧化物薄膜或者非晶氮化物薄膜。
[0036]吸收层可为含In、Zn、Ga、Sn、Cd、Pb中任意一种或多种元素组成的非晶金属氧化物半导体薄膜，在该薄膜内的所有金属元素中，任意单一金属元素所占薄膜内所有金属元素总量的比例不小于10%，不大于90%。
[0037]吸收层也可为非晶结构的Mg0、V205、Mn02、Ce02、Pr203、Ni0或者ZrO2薄膜；或者为非晶结构的ZnN、AIN、GaN氮化物薄膜。
[0038]吸收层的薄膜厚度设置为Inm?30nm，可通过PVD法或ALD法沉积制备而成。
[0039]该水氧阻隔膜采用阻隔层与吸收层交错叠层的结构，其阻隔层具有高密度特点，作为水、氧分子的主要隔绝层；吸收层主要以非晶结构存在，可以对阻隔层薄膜中存在的缺陷起到结构上去耦合的效果，优化多层阻隔层薄膜的水氧阻隔性能。同时IZ0、IGZ0、ITZ0、AZO在溅射时控制条件，能保持其薄膜内部氧缺乏的特点，使其在无机复合薄膜中，起到吸收扩散进入的氧分子的作用。而MgO、CaO> ZrO> PrO> NbO薄膜均能够起到吸附水分子的作用，可进一步延缓大气中水、氧分子向柔性器件扩散的时间。
[0040]由于吸收层容易吸附水、氧分子，所以吸收层必须要在具有良好水氧阻隔性能的阻隔层保护下才能正常发挥作用，因此，本发明采用阻隔层与吸收层交错层叠结构，任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。由于有机物不具备良好的水氧阻隔性能，所以不能作为阻隔层。
[0041]需要说明的是，构成阻隔层各层的材料可以相同，也可以不相同。构成吸收层各层的材料可以相同，也可以不同。
[0042]本发明的全无机复合薄膜结构，通过对无机薄膜材料以及制备方法的选择，具有如下效果:(1)达到了无机薄膜之间的去耦合效果，利用多层无机薄膜相互覆盖缺陷。(2)使用无机薄膜作为水、氧分子的吸收层，进而减小复合薄膜中水氧分子的透过率。(3)全无机复合水氧阻隔薄膜的制作工艺简单，水氧阻隔性能优越，可以在更薄的厚度，以及更简单的结构下获得良好的隔绝性能。
[0043]实施例2。
[0044]一种用于柔性薄膜电子器件的封装方法，采用实施例1的水氧阻隔膜作为封装层，所封装的制品具有良好的水氧阻隔性能，能够实现在较薄的结构下获得良好的水氧隔绝性能。
[0045]实施例3。
[0046]制备三种柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜进行性能对比，结构分别为:
样品 I):Si3N4(200nm) / Si3N4 (200nm) /PEN ；
样品 2) =Si3N4 (200nm) /IZ0(30nm) / Si3N4 (200nm) /PEN ；
样品 3):Si3N4 (200nm) /IZ0(30nm) / Si3N4 (200nm) /IZ0(30nm) / Si3N4 (200nm) /IZ0(30nm) / Si3N4 (200nm) /PEN。
[0047]其中Si3N4薄膜采用PECVD设备沉积，薄膜沉积温度为80 °C，功率150 W，采用NH3、N2> SiH4的混合气体作为反应气体。
[0048]采用Mocon (Aquatran? Model 2)法测量在38°C、相对湿度100%条件下的水氧阻隔系数WVTR性能。
[0049]三个样品的WVTR测试结果及SEM图像分别如图2至图8所示。
[0050]样品I 的 WVTR测试值为 1.34X 10_2 g/m2/day，样品 2 的 WVTR测试值为 1.31 X 10_3g/m2/day，样品3的WVTR测试值为6.52X 10_4 g/m2/day。交替层叠的阻隔层、吸收层结构，能够提高无机薄膜的水氧阻隔膜性能。
[0051]从SEM图像中可以看出，样品2与样品3中的吸收层为非晶结构，并且能够很好的消除阻隔层中缺陷的持续生长，实现良好的结构去耦合效果。并且IZO薄膜由于其内部存在大量氧空位，具有对氧气的吸附效果。
[0052]针对样品2，我们拍摄了高分辨电子显微镜照片对其结构进一步观察。如图8所示，由于PECVD沉积SiNx的温度较低，薄膜出现了大量的孔洞。可以看到IZO薄膜可以阻隔SiNx薄膜内孔洞的生长，因此可以说IZO起到了很好的结构去耦层的作用。为了在扫描电子显微镜进行观察时，减少电荷积累效应，我们在样品2的薄膜的两层分别制备了 50 nm的Al膜。
[0053]综上所述，采用本发明的水氧阻隔膜的水氧阻隔效果优于氮化硅/氧化硅层叠的水氧阻隔效果。
[0054]实施例4。
[0055]一种用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，采用AlOx作为阻隔层薄膜；非晶的ITZO (In:Sn:Zn=l:0.5:1)薄膜作为吸收层薄膜；其中AlOx采用ALD设备沉积，使用三甲基铝(TMA)以及O3作为反应前驱体。ITZO薄膜采用PVD方式沉积，溅射功率为500 W，溅射气体采用Ar。
[0056]水氧阻隔薄膜的具体结构为:A10X(10 nm)/ ITZO (20 nm) /AlOx (10 nm)/ITZ0(20 nm) /AlOx (10 nm)/PEN。整个阻隔层薄膜厚度不超过100 nm，获得超薄水氧阻隔膜。使用Ca膜法评估水氧阻隔性能，得到WVTR仅为5*10_5 g/m2/day。可见，具有良好的水氧阻隔效果。
[0057]最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:由多层用于阻隔水、氧分子的阻隔层和多层用于结构去耦并吸收水、氧分子的吸收层交错层叠构成复合薄膜，所述阻隔层和所述吸收层均为无机薄膜； 所述复合薄膜包括与器件接触的最下层、与大气接触的最上层以及设置于最下层与最上层之间的中间层，最下层和最上层均为阻隔层，且构成复合薄膜的任意相邻的两层分别为一阻隔层和一吸收层。
2.根据权利要求1所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:所述复合薄膜的总体厚度不大于I微米。
3.根据权利要求2所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:所述阻隔层为S12薄膜或者Si3N4薄膜或者S1N薄膜或者Al2O3薄膜中的至少一种； 通过等离子增强化学气相沉积法制备S12薄膜、Si3N4薄膜或者S1N薄膜，通过物理气相沉积法或原子层沉积法制备Al2O3薄膜。
4.根据权利要求3所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:每层阻隔层的厚度设置为I ηπΓ500 nm。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于: 所述吸收层为具有非晶结构的薄膜，所述吸收层为非晶金属氧化物薄膜或者非晶氮化物薄膜。
6.根据权利要求5所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于: 所述吸收层为含In、Zn、Ga、Sn、Cd、Pb中任意一种或多种元素组成的非晶金属氧化物半导体薄膜，在该薄膜内任意一种单一金属元素所占薄膜内所有金属元素总量的比例不小于10%，不大于90%。
7.根据权利要求5所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于: 所述吸收层为非晶结构的MgO、V205、Mn02、CeO2, Pr203、N1或者ZrO2薄膜；或者为非晶结构的ZnN、AIN、GaN氮化物薄膜。
8.根据权利要求5所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:所述吸收层的薄膜厚度设置为Inm?30nm。
9.根据权利要求5所述的用于柔性薄膜电子器件的水氧阻隔膜，其特征在于:所述吸收层通过PVD法或ALD法沉积制备而成。
10.用于柔性薄膜电子器件的封装方法，其特征在于:采用如权利要求1至9任意一项所述的水氧阻隔膜作为柔性薄膜电子器件的封装层。
【文档编号】H01L23/00GK104362129SQ201410635918
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】徐苗, 李民, 陶洪, 李洪濛, 邹建华, 王磊, 彭俊彪 申请人:广州新视界光电科技有限公司