一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法
【专利摘要】一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于：储能单体极片单元由一片锂正极、一片碳正极和一片碳负极组成，电极的集流体均采用穿孔结构，锂正极、碳正极和碳负极均有极耳引出，储能单体根据容量设计由多个极片单元层叠而成，并以含能自由移动的锂离子的非水有机溶剂作为电解液；通过连接锂正极与碳负极，由锂正极向碳负极充电，通过电化学反应使锂正极中的锂离子嵌入到碳负极内；通过连接不同的正、负极，可在一个结构单元内，同时实现超级电容器的高倍率性能及锂离子电池的高容量性能。本发明方法简单、实用，易于生产实现和推广。
【专利说明】一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，该储能单体由锂正极、碳正极和碳负极及含自由移动的锂离子的非水有机溶剂构成。可在一个结构单元内，同时实现超级电容器的高倍率特性及锂离子电池的高容量特性。
【背景技术】
[0002]高能量密度、高功率密度、宽温域与长循环寿命是新型化学电源的发展方向和科学研宄目标。
[0003]锂离子电池和超级电容器代表了新型化学电源的发展方向，在所有商业化的化学电源中，锂离子电池具有高能量密度的特点。
[0004]锂离子电池的主要应用领域包括了能量型(主要用于手机、移动电脑为代表的数码产品)，和动力型(电动工具、混合动力车、电动自行车、电动汽车)。随着材料技术和电池设计技术的逐步发展，锂离子电池在动力领域的应用更加广泛，尽管锂离子电池在高倍率方面已获得了重大突破，但由于锂电池是通过锂离子在正负极间反复脱嵌来实现能量储存过程，所以锂电池在长期高倍率循环过程中容量衰减迅速，且在低温条件下容量衰减也较快。
[0005]超级电容器是一种新型的能源器件，传统的超级电容器利用在正负极碳电极材料表面形成的双电层来实现能量储存过程，超级电容器的能量密度取决于电极材料的比电容量和稳定电位窗口。
[0006]由于超级电容器是通过在电极表面形成双电层来实现能量储存过程，由于不存在离子在电极材料体相内的嵌入和脱出而造成电极材料结构坍塌，因此与锂离子电池相比，超级电容器具有高循环性能、高功率特性和宽温域的特点。由于超级电容器的储能方式是双电层储能，电极材料内部的离子浓度很低，同时超级电容器的电位窗口较低(1-2.7V)，决定了超级电容器的能量密度很低，约为锂离子电池的1/10，如何提高超级电容器的能量密度，成为近年来研宄的热点。
[0007]为提高超级电容器的能量密度，主要是通过提高电极材料的比电容量和提高电容器的稳定电位窗口来实现，但高比电容量的金属氧化物电极(如氧化铑、氧化锰和氧化钴)通常需要在水溶液体系中实现储能，所以对电位窗口的提高有限；而采用非对称电容器的方式(一极为金属氧化物、另一极为活性炭材料)虽然一定程度的提高了超级电容器的能量密度，但由于稳定电位窗口提高仍然比较有限，同时由于金属氧化物电极在反应过程结构的不稳定性，所以循环寿命大大下降。
[0008]锂离子电容器是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，在设计上采用了双电层电容器的原理，在构造上采用了锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料之组合，同时又在负极添加了锂离子，从而大大提高了电容器的能量密度。
[0009]有专利提及的锂离子电容器以高比表面积碳材料为正极、石墨为负极，制备了锂离子电容器，在电容器内部通过金属锂片对石墨预嵌锂，锂电容器正、负极片间的最大电位窗口可达到4.35V。但锂片的不稳定性和易氧化性，容易与空气中的水分和氧气发生化学反应，所以在引入锂电极的操作时，需要在无水无氧的外界环境中进行，对工业化生产环境要求较高。造成电容器的组装过程非常困难。
[0010]对于新型储能器件，希望同时兼具高能量密度、高功率特性、长寿命和宽温域的特点、为实现储能器件在不同能量密度和倍率放电的要求，有技术提出将超级电容器与锂电池进行“外并联”，在需要能量储存时使用锂离子电池，在需要倍率放电时使用超级电容器，但这种多功能不能在一个储能单体中实现。外并联实行会造成保护电路设计较为复杂。
【发明内容】
[0011]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明提出了一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法。在一个单元结构中同时实现了锂离子电池和锂离子超级电容器的功能。并通过易于加工的锂正极材料片对负极电化学嵌锂，以有效实现储能器件的组装。
[0012]本发明所要解决的技术问题的技术方案如下:
[0013]本发明所述混合储能单体由多个极片单元和含锂的有机电解液组成，极片单元又由锂正极、碳正极和碳负极组成；锂正极为锂离子电池正极材料，该材料可自由脱嵌锂化合物并给予锂离子，碳正极为高比表面积碳材料，该材料可形成双电层，碳负极为层状碳材料，该材料可自由接受锂离子。
[0014]所述极片单元的三种电极分别具有集电极，且集电极有正反面贯通的孔，孔直径在100微米-1mm之间。
[0015]所述极片单元由一片锂正极、一片碳正极和一片碳负极组成，所述正、负电极的集电极形成的集流体均采用穿孔结构，即在各极片上设有均匀满布的极片小孔；且锂正极、碳正极和碳负极均有极耳引出，所述储能单体根据容量大小设计由多个极片单元层叠而成。
[0016]所述极片单元的三种电极的穿孔集电极，锂正极和碳正极的集电极为铝箔，碳负极的集电极为铜箔。
[0017]所述的锂正极极片中的可脱嵌锂化合物是钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂中的一种或几种混合。
[0018]所述的碳正极极片中的高比表面积碳材料是活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶中的一种或几种混合。
[0019]所述碳负极的层状碳材料是天然石墨、人造石墨、硬碳材料、软碳材料中的一种或几种混合。
[0020]所述的含锂的有机电解液，其电解质包含六氟磷锂、四氟硼酸四乙基胺材料，溶剂为碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、乙氰中的一种或几种混合。
[0021]本发明所要解决的技术问题的制备方法如下:
[0022]首先，连接锂正极与碳负极并通过施加电压使正极中的锂离子嵌入负极；
[0023]其次，通过锂离子嵌入过程后的锂正极与负极间电压降为3.8-4.2V，活性碳正极与负极间的电位差为2.5-3.0V ；
[0024]第三，锂正极与负极之间的工作电压范围为2.8-4.2V，活性炭正极与负极间的工作电压范围为0-4.2V ；
[0025]第四，连接锂正极与负极，实现锂电池的高能量密度储能，连接活性碳正极与负极，实现锂离子电容器高倍率放电与低温放电。
[0026]当所述混合储能单体器件用于能量储存领域时，连接锂正极和碳负极，工作电压范围2.6-4.2V，可作为锂离子电池使用；当所述混合储能单体器件用于大电流放电或在低温条件下使用时，连通碳正极与碳负极，可作为锂离子电容器使用。
[0027]本发明的有益效果如下:
[0028]本发明在一个单元结构中同时实现了锂离子电池和锂离子超级电容器的功能，该储能单元可以根据具体的使用场合选择能量释放方式。
[0029]本发明采用锂正极材料对碳负极实现预嵌锂，操作简单，工程化实现可能性更大。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
[0031](各图中相同部分标号一致)
[0032]图1为本发明中极片单元结构示意图；
[0033]图2为本发明之混合储能单体结构示意图；
[0034]图3为本发明之连接锂正极与碳负极的放电曲线图；
[0035]图4为本发明之连接碳正极与碳负极的充放电曲线图；
[0036]图5为本发明之锂正极对碳负极嵌锂过程极片电位变化图；
[0037]图6为本发明之连接碳正极与碳负极循环图。
[0038]图中:1.锂正极，2.碳正极，3.碳负极，4.碳正极，5.锂正极，6.隔膜，7.极耳，8.金属锂片，9.极片小孔。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图，用具体实施例进一步详述本发明的实质内容和技术特点，但本发明并非仅仅限于所述的实施例。
[0040]实施例一
[0041]锂正极片的制作:以质量为基准，将钴酸锂、导电剂和粘结剂按照95: 2: 3的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面密度设计为2.3g/dm2，经烘干(120°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0042]碳正极片制作:以质量为基准，将钴酸锂、导电剂和粘结剂按照95: 2: 3的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为2.0g/dm2，经烘干(120°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0043]碳负极片的制作:以质量为基准，将人造石墨、导电剂和粘结剂按照96: 3:1的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为1.lg/dm2，经烘干(120°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成负极片。
[0044]将切好的锂正极、碳正极、碳负极用专用设备打孔，使各极片上均匀分布极片小孔，打孔是为了让锂离子能在极片之间自由穿过而不会被阻断，打孔标准在不损坏极片的情况下尽量的多而密。
[0045]将打孔后的极片进行组装。组装方式采用叠片的方法，先放一张锂正极，再放一张碳正极，最后放碳负极，片与片之间用隔膜隔开；再在石墨和活性炭之间添加一个金属锂片作为参比电极，如图1所示，所述极片单元层叠后组成电芯，排布示意图如图2所示。完成之后并用万用表检测其是否短路。
[0046]用外包装将组装好的材料在封装机上进行封装。封装时注意留出一个开口方便以后注入电解液。
[0047]将封装后的极片放入烘箱中110摄氏度真空烘烤除水分。
[0048]将制作好的锂离子电容器注入六氟磷锂与四氟硼酸四乙基胺盐1:1的电解液，溶剂为乙氰。
[0049]接通锂正极与碳负极进行充电，充电电压至4.2V结束。
[0050]实施例二
[0051]锂正极片的制作:以质量为基准，将镍钴锰酸锂、导电剂和粘结剂按照95: 2: 3的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面密度设计为2.3g/dm2，经烘干(120°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0052]碳正极片制作:以质量为基准，将活性碳、导电剂和粘结剂按照80: 10: 10的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面密度设计为2.0g/dm2，经烘干(120°C)、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成碳正极片。
[0053]碳负极片的制作:以质量为基准，将天然石墨、导电剂和粘结剂按照96: 3:1的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为1.lg/dm2，经烘干(120°C )、碾压、裁片、24h真空干燥(120?130°C )制作成负极片。
[0054]将切好的正负极片钴酸锂、活性炭、石墨打孔。打孔目的让锂离子能在极片之间自由穿过而不会被阻断，打孔标准在不损坏极片的情况下尽量的多而密。
[0055]本储能单元的组装与注液方式与实施例一相同。
[0056]实施例三
[0057]按实施例一所制备的储能单体三串作为一个单元组，加充电保护板与外壳后制备成电源组件，连接锂正极和碳负极可作为普通锂电池使用，例如用于小型用电器具的便携式充电，也可用于常温下的汽车应急启动，但在低温条件下，锂正极和碳负极间不可能有大电流放出，而在此时，连接碳正极和碳负极，同样可以实现大电流放电，启动汽车。
【权利要求】
1.一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于: 所述混合储能单体由多个极片单元和含锂的有机电解液组成，极片单元又由锂正极、碳正极和碳负极组成；锂正极为锂离子电池正极材料，该材料可自由脱嵌锂化合物并给予锂离子，碳正极为高比表面积碳材料，该材料可形成双电层，碳负极为层状碳材料，该材料可自由接受锂离子。
2.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述极片单元的三种电极分别具有集电极，且集电极有正反面贯通的孔，孔直径在100微米-1mm之间。
3.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述极片单元由一片锂正极、一片碳正极和一片碳负极组成，所述正、负电极的集电极形成的集流体均采用穿孔结构，即在各极片上设有均匀满布的极片小孔；且锂正极、碳正极和碳负极均有极耳引出，所述储能单体根据容量大小设计由多个极片单元层叠而成。
4.根据权利要求2所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述极片单元的三种电极的穿孔集电极，锂正极和碳正极的集电极为铝箔，碳负极的集电极为铜箔。
5.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述的锂正极极片中的可脱嵌锂化合物是钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述的碳正极极片中的高比表面积碳材料是活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述碳负极的层状碳材料是天然石墨、人造石墨、硬碳材料、软碳材料中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其特征在于:所述的含锂的有机电解液，其电解质包含六氟磷锂、四氟硼酸四乙基胺材料，溶剂为碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、乙氰中的一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述一种基于锂离子电容器和锂电池混合储能单体的制备方法，其方法在于: 1)首先连接锂正极与碳负极并通过施加电压使正极中的锂离子嵌入负极； 2)通过锂离子嵌入过程后的锂正极与负极间电压降为3.8-4.2V，活性碳正极与负极间的电位差为2.5-3.0V; 3)锂正极与负极之间的工作电压范围为2.8-4.2V，活性炭正极与负极间的工作电压范围为0-4.2V ； 4)连接锂正极与负极，实现锂电池的高能量密度储能，连接活性碳正极与负极，实现锂离子电容器高倍率放电与低温放电。
【文档编号】H01G11/84GK104466259SQ201410777445
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】李晶, 赵丹, 赵晓东, 王建, 刘秦, 王国华 申请人:西南科技大学