本发明涉及一种利用有机硅烷原料的氮化硅膜及其制造方法与其制造装置。
背景技术：
至今，随着利用半导体的各种装置开发的进展，公开了许多的成膜技术及其膜的加工技术。在现有技术中，公开了以改善氮化碳膜中氮的含量不安定，且含量较少的问题为目的的氮化碳膜。此外，也公开了以四(二甲基胺基)硅烷(tetrakis(dimethylamino)silane)作为原料且经由电浆CVD法成膜的碳氮化硅膜(siliconcarbonitridefilm)的例子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2011－89186号
技术实现要素：
发明所欲解决的课题
当经由电浆CVD法形成氮化硅膜时，虽然可使用无机硅烷，但是无机硅烷具有较高的爆炸性，因此就安全性的观点而言，使用有机硅烷作为原料是有意义的。然而，如专利文献1所公开，当将四(二甲基胺基)硅烷作为原料且经由电浆CVD法形成氮化硅膜时，由于在氮化硅膜中含有羟基，因此氮化硅膜中的碳原子含量的值会非常高(例如，硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比为1.86)。当氮化硅膜中含有较多的碳原子与氢原子时，由于在氮化硅膜中会形成较多的C-C结合、N-C结合或Si-H结合，所以提高了造成漏电流增加及/或耐潮湿性恶化的可能性。因此，为了提升具有氮化硅膜的各种装置的可靠性，必须寻求氮化硅膜的特性(特别是电气特性或耐潮湿性)更进一步的提升。
本发明的目的在于提供一种氮化硅膜及其制造方法与其制造装置，改善以有机硅烷作为原料且经由电浆CVD法形成的氮化硅膜的各种特性，有助于大幅提升使用该氮化硅膜的各种装置的可靠性。
解决课题的手段
本案发明者发现，包含上述专利文献1，当使用过去已公开的以有机硅烷作为原料的氮化硅膜的成膜技术时，特别是由于碳原子及/或氢原子的含量比较高，所以尝试提高电气特性或耐潮湿性是极为困难的，因此为了解决此问题而潜心研究，并历经了反复的试验。结果发现，借由四(二甲基胺基)硅烷等的有机硅烷，并加入以一种以上的特殊添加气体作为原料气体之一，能降低氮化硅膜中的碳原子及/或氢原子的含量，并且将耐潮湿性的提升，或是以漏电流为代表的电气特性的提升也就是氮化硅膜的特性的提升得以实现。基于上述的观点，创造出本发明的氮化硅膜、氮化硅膜的制造方法及氮化硅膜的制造装置。
本发明的一实施例的氮化硅膜是以有机硅烷作为原料之一且经由电浆CVD法形成的氮化硅膜，在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比未达0.8。
根据此氮化硅膜，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，由于硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子含量比及/或氢原子含量比较低，因此能得到例如较低的漏电流值及/或较高的耐潮湿性。从而，能实现具有氮化硅膜的各种装置的可靠性的提升。
此外，本发明的一实施例的氮化硅膜的制造方法，其包含利用电浆CVD法，将有机硅烷以及选自由氢气与氨气所组成的群组的至少一种的添加气体进行电浆化而形成的步骤。
根据此氮化硅膜的制造方法，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，能降低将硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子含量比及/或氢原子含量比。从而，由于能得到例如较低的漏电流值及/或较高的耐潮湿性，因此能实现提升具有氮化硅膜的各种装置的可靠性。
此外，本发明的一实施例的氮化硅膜的制造装置，其包含将有机硅烷以及选自由氢气与氨气所组成的群组的至少一种的添加气体导入至腔室内的气体导入部，使有机硅烷与添加气体在腔室内进行电浆化的电浆生成部。
根据此氮化硅膜的制造装置，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，能制造将硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子含量比及/或氢原子含量比降低的氮化硅膜。从而，得以实现例如具有较低的漏电流值及/或较高的耐潮湿性的氮化硅膜的制造。
发明效果
根据本发明的一实施例的氮化硅膜，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，也能具有例如较低的漏电流值及/或较高的耐潮湿性的特性。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜的制造方法，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，能降低碳原子含量比及/或氢原子含量比。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜的制造装置，即使在有机硅烷作为原料气体之一使用的情况下，能制造出在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子含量比及/或氢原子含量比降低的氮化硅膜。
附图说明
图1是为本发明的实施形态中的氮化硅膜的制造装置构造的部分截面图。
图2是为实施例1及比较例1中的氮化硅膜的红外吸收光谱的测定结果图。
图3是为实施例4及比较例2中的氮化硅膜的红外吸收光谱的测定结果图。
图4是为实施例7及比较例3中的氮化硅膜的红外吸收光谱的测定结果图。
具体实施方式
接着，将根据附图详细地说明本发明的实施形态。另外，在此说明之际，所有的附图的共通的部分皆附上相同的参照符号。再者，图中本实施形态的元件未必按实际比例绘示。此外，以下各种气体的流量为标准状态的流量。
第1实施形态
图1是为本实施形态的氮化硅膜的制造装置100构造的部分截面图。由于本图为概略图，因此省略了包含现有的气体供给机构的一部分或排气机构的一部分的周边装置。
将经由未图示的基板搬送腔室所搬送的基板20是载置在设于腔室40的中央附近的平台41上。基板20与腔室40内是经由配置在腔室40的外壁的加热器44a、44b加热。腔室40是通过气体流量调节器51与作为原料气体之一的有机硅烷气体的钢瓶的有机硅烷钢瓶50连接。本实施形态的有机硅烷气体的代表例为四(二甲基胺基)硅烷或三(二甲基胺基)硅烷(tris(dimethylamino)silane)或双(二乙基胺基)硅烷(bis(diethylamino)silane)。
此外，与本实施形态的有机硅烷气体一同导入至腔室40内的添加气体的氢气(H2)的气体钢瓶54是通过气体流量调节器55与腔室40连接。此外，替代前述的氢或是与氢一同导入至腔室40内为添加气体的氨气(NH3)的气体钢瓶52是通过气体流量调节器53与腔室40连接。腔室40具有多孔气体导入部45。
在本实施形态中，自多孔气体导入部45，将有机硅烷气体以及选自由氢气与氨气所组成的群组的至少一种的添加气体导入至腔室40内。自有机硅烷钢瓶50到腔室40的配管是经由未图示的加热器加热至例如约200℃。多孔气体导入部45是经由环状的密封材S与腔室40电性绝缘。此外，平台41也经由环状的密封材S与腔室40电性绝缘。再者，为了将此腔室40内进行减压，且将处理后生成的气体进行排气，因此腔室40是通过排气流量调节器48与真空泵47连接。更进一步，自此腔室40的排气流量是经由排气流量调节器48进行变更。上述的气体流量调节器51、53、55、加热器44a、44b、电源46a、46b及排气流量调节器48是由控制部49控制。
自有机硅烷钢瓶50、氢气的气体钢瓶54、氨气的气体钢瓶52送出的气体最终通过相同经路到达腔室40内。电源46a是借由施加预定频率的电力在多孔气体导入部45，使得自多孔气体导入部45吐出的上述气体进行电浆化。生成的电浆是到达根据需要由电源46b施加预定频率的电力的平台41上的基板20。在曝露于此电浆的基板20上，形成氮化硅膜。此外，本实施形态的施加电力的频率并未特别限制。不论该频率为低频(例如，380kHz)与高频(例如，13.56MHz)的任意一种，都能发挥本实施形态的至少一部分效果。
顺带一提的是，本实施形态的氮化硅膜的制造装置100包含控制部49，且该控制部49与计算机60连接。计算机60通过用于执行氮化硅膜的制造过程的氮化硅膜30的制造程式，而监视制造过程或进行整体性的控制。在本实施形态中，制造程式保存在计算机60内的硬盘，或是插入设于计算机60的光盘机等的光盘等的现有记忆媒体，但是此制造程式的保存位置不以此为限。例如，此制造程式的一部分或全部也可保存在设置于本实施形态中各过程的腔室的控制部49内。此外，通过局域网或网际网路线路等的现有技术，也能经由制造程式监视制造过程或进行控制。
氮化硅膜的制造方法
接着，对于氮化硅膜的制造方法进行说明。本实施形态的氮化硅膜的制造方法包含利用电浆CVD法，并且借由将有机硅烷以及选自由氢气与氨气所组成的群组的至少一种的添加气体进行电浆化而形成的步骤。
在此，本实施形态中的氮化硅膜是以有机硅烷作为原料之一且经由电浆CVD法形成。如同上述，本实施形态的有机硅烷气体的代表例为四(二甲基胺基)硅烷、三(二甲基胺基)硅烷或双(二乙基胺基)硅烷。
在本实施形态中，首先，在腔室40内的平台上载置有作为待处理体的基板20。接着，在腔室40内，已加热的基板20是利用电浆CVD法而曝露在电浆化的有机硅烷与添加气体。从而，在基板20上形成氮化硅膜。此外，本实施形态的添加气体为选自由氢气与氨气所组成的群组的至少一种。这些添加气体有助于生成用于将氮化硅膜中的碳原子或氢原子转变成碳氢化物气体或氢气而能自氮化硅膜中去除的氢自由基。
此外，若是氮化硅膜中的碳原子及/或氢原子的存在较多时，可能会增加例如漏电流值及/或耐潮湿性恶化的可能性。因此，碳原子及/或氢原子残留在氮化硅膜中也较为不利。此外，例如四(二甲基胺基)硅烷在其分子中具有甲基，但是根据本案发明者将四(二甲基胺基)硅烷的键结及解离能量经由理论化学计算(Gaussian09程式、B3LYP/cc-pVDZ)所算出的结果，由于碳及氢的键结(C-N键结)的部位最容易解离，因此碳原子及/或氢原子含在氮化硅膜中的可能性变低。然而，仍存在甲基进一步的解离使碳原子及/或氢原子含在氮化硅膜中的可能性。因此，根据本实施形态，由于上述各添加气体的导入，能自氮化硅膜的形成过程中的反应系统中促进将碳原子及/或氢原子转变成碳氢化物气体或氢气而去除，因而实现氮化硅膜特性的提升。
本实施形态具体的氮化硅膜的制造条件如下所述。首先，供给有机硅烷气体与添加气体至腔室40，直到腔室40内的压力达到预定压力为止。腔室40内的压力自原料在电浆中分解且用于在基板上反应的腔室内的停留时间的观点来看，优选为设在10Pa以上500Pa以下。此外，自生产性及原料充分分解的观点来看，有机硅烷气体的流量优选是在0.05sccm以上500sccm以下。此外，自用于将氮化硅膜中的碳原子或氢原子转变成碳氢化物气体或氢气的生产性的观点来看，包含有机硅烷气体的碳氢分子与包含添加气体的氢原子的混合比优选为1:1～1:300的范围。
此外，在本实施形态中，直到平台41的温度到达预定温度，将加热器44b进行加热。平台41的温度上限并未特别限制，但是自高成本及生产性的观点来看，优选为将平台41的温度设定在500℃以下。以同样的观点来看，更佳为将平台41的温度设定在400℃以下。接着，在多孔气体导入部45施加上述预定频率的电力。
根据上述的过程进行氮化硅膜的制造。经由本实施形态的氮化硅膜的制造方法，在400℃以下制造的氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比未达0.8。由于能实现氮化硅膜中的碳原子含量比的降低，而使精确度较高，提升具有氮化硅膜的各种装置的可靠性。此外，自前述的观点来看，在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子的含量比优选为未达0.4，更佳为未达0.2。
此外，根据本实施形态的氮化硅膜，不仅是碳原子，也能降低氢原子的含有率。具体而言，在借由本实施形态的氮化硅膜的制造方法且在400℃以下制造的氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，氢原子的含量比未达0.9。由于能实现氮化硅膜中的氢原子含量比的降低，因而达到较高的精确度，提升具有该氮化硅膜的各种装置的可靠性。此外，自前述的观点来看，在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的氢原子的含量比优选为未达0.6，且更佳为未达0.5。
此外，关于本实施形态的氮化硅膜的漏电流值，当电场强度为1MV/cm时，能实现未达1.0×10-6A/cm2的漏电流值。此外，由于电场强度为1MV/cm时的漏电流值未达1.0×10-8A/cm2，因此本实施形态的氮化硅膜作为绝缘层能发挥充分的效果。如后述，特别值得一提的是，采用四(二甲基胺基)硅烷作为本实施形态的有机硅烷气体的氮化硅膜的漏电流值，能实现抑制到未达2.6×10-9A/cm2。
实施例
以下，将举出实施例与比较例进行说明，但是本发明不以这些例子为限。关于实施例与比较例，是通过以下的方法实施氮化硅膜的物理性质的测定及氮化硅膜的组成分析。
1.氮化硅膜的元素含有率
通过拉塞福背向散射法(RutherfordBackscatteringSpectrometry,RBS分析法)及氢前向散射光谱(HydrogenForwardScatteringSpectrometry,HFS分析法)进行元素分析，以求得实施例与比较例中的氢化硅膜的碳原子(C)、氢原子(H)、硅原子(Si)、氮原子(N)的各原子组成百分比(at％)。
2.红外吸收分析
进行氮化硅膜的红外吸收光谱分析。此外，红外吸收光谱利用FTIR光谱仪(傅立叶转换红外光谱仪)进行测定。
3.漏电流值的测定
氮化硅膜的漏电流值借由使用汞探针的IV测定进行测定。
4.耐潮湿性评价
关于以下实施例的一部分，也对于氮化硅膜的耐潮湿性进行调查。此外，耐潮湿性的评价利用压力锅测试(PressureCookerTest,PCT)进行。并且，此PCT是在2atm、121℃、6小时的条件下进行。在此评价中是由FTIR光谱分析计算出吸湿性。此外，在氮化硅膜进行吸湿的情况下，已知是由Si-N键结置换成Si-O键结。在此，以Si-O的吸收强度减去Si-N的吸收强度得到的数值为根据进行评价。因此，当数值为越小的值时，表示其耐潮湿性越高。
实施例与比较例的制造条件
实施例1
在实施例1中，根据第1实施形态的制造方法制造氮化硅膜。利用四(二甲基胺基)硅烷作为原料之一的有机硅烷气体，且利用氢气作为添加气体。腔室40内的压力设定成93.3Pa，并供给1sccm的四(二甲基胺基)硅烷及400sccm的氢气。在多孔气体导入部45施加13.56MHz、600W的电力。平台的温度设为300℃。
实施例2
利用氢气及氨气作为原料气体之一的添加气体，且除了供给氢气的流量设为300sccm，氨气的流量设为100sccm为不同点之外，是在与实施例1同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例3
利用氨气作为原料气体之一的添加气体，且除了以流量400sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例1同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例4
利用三(二甲基胺基)硅烷作为原料气体的有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例1同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例5
利用三(二甲基胺基)硅烷作为有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例2同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例6
利用三(二甲基胺基)硅烷作为有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例3同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例7
利用双(二乙基胺基)硅烷作为原料气体之一的有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例1同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例8
利用双(二乙基胺基)硅烷作为原料气体之一的有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例2同样的条件下形成氮化硅膜。
实施例9
利用双(二乙基胺基)硅烷作为原料气体之一的有机硅烷气体，且除了以流量1sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例3同样的条件下形成氮化硅膜。
比较例1
在比较例1中，利用氦气作为无法供给氢自由基的稀释气体，且除了以流量400sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例1同样的条件下形成氮化硅膜。
比较例2
在比较例2中，利用氦气作为无法供给氢自由基的稀释气体，且除了以流量400sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例4同样的条件下形成氮化硅膜。
比较例3
在比较例3中，利用氦气作为无法供给氢自由基的稀释气体，且除了以流量400sccm的条件供给为不同点之外，是在与实施例7同样的条件下形成氮化硅膜。
5.评价结果
(1)关于氮化硅膜中的碳原子及氢原子的各含量比
根据实施例1至9及比较例1至3中所求得的氮化硅膜的元素含有率，将硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比、氢原子含量比、氮化硅膜的电气特性及耐潮湿性评估的结果如表1所示。
表1
利用四(二甲基胺基)硅烷、三(二甲基胺基)硅烷、双(二乙基胺基)硅烷作为原料气体之一的实施例1至实施例9的所有实施例中，以能更高精确度的发挥第1实施形态的的氮化硅膜所具有的效果的观点来看，在氮化硅膜中，将硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比以未达0.8为优选的实施例。特别值得一提的是，在以四(二甲基胺基)硅烷或三(二甲基胺基)硅烷作为本实施形态的有机硅烷气体所使用的氮化硅膜中，当硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比为0.13以上0.19以下。
另一方面，比较例1至比较例3中，可以得知在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时，碳原子的含量比为0.8以上。
(2)关于红外吸收分析
将代表性的实施例1、实施例4以及实施例7与比较例1至3的吸光度的光谱分析如图2至图4所示。图2至图4所示的波数850cm-1附近的波峰为Si-N的伸缩震动吸收，波数2180cm-1附近的波峰为Si-H的伸缩震动吸收，波数2950cm-1附近的波峰为C-H的伸缩震动吸收，波数3380cm-1附近的波峰为N-H的伸缩震动吸收。相对于Si-N波峰强度的Si-H、C-H、N-H的波峰强度比如表2所示。实施例1、实施例4及实施例7相较于未使用添加气体的比较例1至3，对于各碳原子及氢原子的吸收量降低。因此，能得知借由使用添加气体可减少碳原子含量。
表2
(3)关于漏电流
关于电场强度为1MV/cm时的漏电流值，各实施例的漏电流值为未达1.0×10-6A/cm2。可知与比较例相比，由于硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子的含量比及/或氢原子含量比降低的结果，使漏电流降低。
(4)在关于耐潮湿性评价的各实施例中，其未达0.04。可知与比较例相比，由于硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子的含量比及/或氢原子含量比降低的结果，使耐潮湿性提升。
自以上各实施例的测定结果显示，由于氮化硅膜中硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子的含量比及/或氢原子含量比显著的降低，因而在漏电流值及耐潮湿性方面均能得到良好的效果。
因此，根据上述实施形态的氮化硅膜，由于在氮化硅膜中，当至少将硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的碳原子含量比较低，因而能实现漏电流的降低与较高耐湿性的特性。此外，根据上述实施形态的氮化硅膜，由于能降低在氮化硅膜中的硅原子含量与氮原子含量的总合设为1时的氢原子含量比，因此能抑制或防止氮化硅膜的膜性质随时间变动。因此，由于能将实现了绝缘性或耐潮湿性的提升的上述实施形态的氮化硅膜作为电子装置的绝缘膜、介电膜或钝化膜使用，因此能有助于大幅提升各种装置的可靠性及/或特性。
其他的实施形态
顺带一提的是，在上述实施形态中，虽将氢气及/或氨气作为添加气体，但是也能采用氘气作为其他添加气体以替代氢气，或是将氢气与氘气一起使用也是可采用的一实施例。
此外，在上述实施形态中的电浆生成手段虽使用平行板型的电容耦合电浆(Capacitive-CoupledPlasma,CCP)，但是本发明不以此为限。即使使用其他的高密度电浆，例如感应耦合电浆(Inductively-CoupledPlasma,ICP)或电子回旋共振电浆(Electron-CyclotronResonancePlasma,ECR)也能得到本发明的效果。
此外，上述实施形态的公开是为了说明该实施形态而记载，而非用以限定本发明。再者，包含该实施型态的其他组合的存在于本发明范围内的变形例也包含于本发明的权利要求范围中。
符号说明
20：基板
30，130：氮化硅膜
41：平台
50，52，54：钢瓶
50：有机硅烷钢瓶
51，53，55：气体流量调节器
40：腔室
46a，46b：电源
47：真空泵
48：排气流量调节器
49：控制部
44a，44b：加热器
45：多孔气体导入部
100：氮化硅膜的制造装置