石墨烯复合钛酸锂制备、电化学储能器件制备以及化学储能器件组合体制备的制作方法

本公开涉及电化学领域。具体地，本公开涉及制备石墨烯复合钛酸锂的方法以及由该方法制备的石墨烯复合钛酸锂、制备电化学储能器件的方法以及由该方法制备的电化学储能器件和制备化学储能器件组合体的方法以及由该方法制备的化学储能器件组合体。

背景

目前，用于锂离子电池的负极材料的研究重点正朝着高比容量、大倍率、高循环性能和高安全性能的动力型电池材料方向发展。

概述

公开的一方面涉及制备石墨烯复合钛酸锂的方法，其包括：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

公开的另一方面涉及通过上述制备石墨烯复合钛酸锂的方法得到的石墨烯复合钛酸锂。

公开的又一方面涉及制备化学储能器件的方法，其包括：提供高电位的锂盐作为正极以制备正极片；提供上述制备石墨烯复合钛酸锂的方法得到的石墨烯复合钛酸锂作为负极以制备负极片；使用所述正极片和所述负极片制备芯子；以及使用所述芯子组装化学储能器件。

公开的再一方面涉及通过上述制备化学储能器件的方法得到的化学储能器件。

公开的另一方面涉及制备化学储能器件组合体的方法，其包括： 提供上述制备化学储能器件的方法得到的化学储能器件；以及将多个所述化学储能器件单体固定于支撑体中，并将多个所述化学储能器件单体通过连接片串联或并联，从而得到所述化学储能器件组合体。

公开的又一方面涉及通过上述制备化学储能器件组合体的方法得到的化学储能器件组合体。

附图简要说明

图1为本公开一实施方案的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图。

图2为本公开一实施方案的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图

图3为本公开一实施方案的石墨烯复合钛酸锂材料在不同倍率下(0.5C，1C，3C，5C，10C)的充放电曲线图。

图4为本公开一实施方案的正负极异端的圆形超级电池单体的结构示意图。

图5为本公开一实施方案的圆形超级电池单体上盖板的局部放大图。

图6为本公开一实施方案的正负极同端的圆形超级电池单体的结构示意图。

图7为本公开一实施方案的3*6规格的超级电池组合体的整体示意图。

图8为本公开一实施方案的3*6规格的超级电池组合体的内部结构示意图。

详述

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

定义

因此，非另有相反的说明，否则说明书及所附权利要求中所用的下列术语具有以下的意思：

在本公开中，术语“石墨烯”系指一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

在本公开中，术语“前体”系指前驱体，顾名思义就是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。

在本公开中，术语“分散剂”系指一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。

在本公开中，术语“正极片”系指一种涂覆正极材料的铝箔或铜箔，用于电池中电势较高的一端。

在本公开中，术语“负极片”系指一种涂覆负极材料的铝箔或铜箔，用于电池中电势较低的一端。

在本公开中，术语“芯子”系指有正极片、负极片和隔膜，卷绕成的圆柱形电池组件。

具体实施方式

公开的一方面涉及制备石墨烯复合钛酸锂的方法，其包括：将钛 前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

能够用于本公开的钛前体的示例性实例包括但不限于二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的1种或至少2种的组合。在本公开的某些实施方案中，钛前体选自二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、氢氧化钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的1种或至少2种的组合，优选选自锐钛矿二氧化钛。

能够用于本公开的锂前体的示例性实例包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂。

能够用于本公开的第一分散剂的示例性实例包括但不限于淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、麦芽糊精。

在本公开的某些实施方案中，锂前体和钛前体中Li与Ti的摩尔比为约0.8至0.86。

在本公开的某些实施方案中，第一分散剂占钛前体、锂前体和第一分散剂总重量的约2％至10％。在本公开的某些实施方案中，第一分散剂占钛前体、锂前体和第一分散剂总重量的约6％。

在本公开的某些实施方案中，第一研磨为球磨。在本公开的某些实施方案中，第一研磨为湿法球磨。在本公开的某些实施方案中，第一研磨为溶剂为纯净水的湿法球磨。

在本公开的某些实施方案中，在湿法球磨中，固含量为约20％至60％。在本公开的某些实施方案中，在湿法球磨中，固含量为约30％。

在本公开的某些实施方案中，进行所述第一研磨约0.5小时至3小时。在本公开的某些实施方案中，进行所述第一研磨约1小时至2小时。

在本公开的某些实施方案中，在约600℃至900℃下进行第一烧结。在本公开的某些实施方案中，在约850℃下进行所述第一烧结。

在本公开的某些实施方案中，进行第一烧结约6小时至18小时。在本公开的某些实施方案中，进行第一烧结约8小时至12小时。

在本公开的某些实施方案中，微米级钛酸锂与所述石墨烯的重量比为约1:20至1:1000。在本公开的某些实施方案中，微米级钛酸锂与所述石墨烯的重量比为约1:100。

能够用于本公开的第二分散剂的示例性实例包括但不限于淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、麦芽糊精。

在本公开的某些实施方案中，第二研磨为球磨在本公开的某些实施方案中，第二研磨为湿法球磨。在本公开的某些实施方案中，第二研磨为溶剂为纯净水的湿法球磨。

在本公开的某些实施方案中，进行第二研磨约1小时至6小时。在本公开的某些实施方案中，进行第二研磨约2小时至5小时。

在本公开的某些实施方案中，在约600℃至900℃下进行第二烧结。在本公开的某些实施方案中，在约850℃下进行第二烧结。

在本公开的某些实施方案中，进行第二烧结约1小时至8小时。在本公开的某些实施方案中，进行第二烧结约2小时至6小时。

在本公开的某些实施方案中，在惰性气体下进行第二烧结。能够用于本公开的惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气。在本公开的某些实施方案中，在氮气下进行第二烧结。

公开的另一方面涉及通过以下方法制备得到的石墨烯复合钛酸锂，所述方法包括：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

公开的又一方面涉及制备化学储能器件的方法，其包括：提供高电位的锂盐作为正极以制备正极片；提供石墨烯复合钛酸锂作为负极以制备负极片；使用所述正极片和所述负极片制备芯子；以及使用所述芯子组装化学储能器件，其中所述石墨烯复合钛酸锂通过以下方法制备得到：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合 物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

能够用于本公开的高电位的锂盐的示例性实例包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂、层状镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂。

在本公开的某些实施方案中，通过湿法涂布法制备正极片和负极片。

在本公开的某些实施方案中，正极片和负极片的留箔长度为约1mm至20mm。在本公开的某些实施方案中，正极片和负极片的留箔长度为约7mm。

在本公开的某些实施方案中，将芯子装于两端开口的金属壳体内从而组装所述化学储能器件。

在本公开的某些实施方案中，正极片和负极片采用异端结构或同端结构。

在本公开的某些实施方案中，当正极片和负极片采用异端结构时，将芯子分别与上集流体和下集流体焊接，并且将上集流体和下集流体分别与极柱和金属壳体焊接。

在本公开的某些实施方案中，当正极片和负极片采用同端结构时，将芯子分别与上集流体和下集流体焊接，并且将上集流体和下集流体分别与极柱焊接。

在本公开的某些实施方案中，将金属壳体分别与上盖板和下盖板过盈配合并焊接。

在本公开的某些实施方案中，下集流体与下盖板之间的距离为约1mm至5mm。在本公开的某些实施方案中，下集流体与下盖板之间的距离为约1.5mm。

在本公开的某些实施方案中，上盖板与极柱之间具有绝缘垫片和O型密封垫圈。

在本公开的某些实施方案中，下盖板与极柱之间具有绝缘垫片和O型密封垫圈。

在本公开的某些实施方案中，将螺母固定在上盖板引出的极柱与 上盖板之间。

在本公开的某些实施方案中，将螺母固定在下盖板引出的极柱与下盖板之间。

公开的再一方面涉及通过以下方法制备得到的化学储能器件，所述方法包括提供高电位的锂盐作为正极以制备正极片；提供石墨烯复合钛酸锂作为负极以制备负极片；使用所述正极片和所述负极片制备芯子；以及使用所述芯子组装化学储能器件，其中所述石墨烯复合钛酸锂通过以下方法制备得到：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

公开的另一方面涉及制备化学储能器件组合体的方法，其包括：提供化学储能器件；以及将多个所述化学储能器件单体固定于支撑体中，并将多个所述化学储能器件单体通过连接片串联或并联，从而得到所述化学储能器件组合体，所述化学储能器件以下方法制备得到：提供高电位的锂盐作为正极以制备正极片；提供石墨烯复合钛酸锂作为负极以制备负极片；使用所述正极片和所述负极片制备芯子；以及使用所述芯子组装化学储能器件，其中所述石墨烯复合钛酸锂通过以下方法制备得到：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

在本公开的某些实施方案中，将化学储能器件组合体和均衡电路板置于外壳内。在本公开的某些实施方案中，将化学储能器件组合体和均衡电路板置于铝制外壳内。

在本公开的某些实施方案中，外壳的内壁覆盖有绝缘板。在本公开的某些实施方案中，外壳的内壁覆盖有环氧树脂绝缘板。

在本公开的某些实施方案中，支撑体为铝制支撑体。

在本公开的某些实施方案中，连接片为铜连接片或铝连接片。在本公开的某些实施方案中，连接片为铜连接片。

公开的又一方面涉及通过以下方法制备得到化学储能器件组合体，所述方法包括：提供化学储能器件；以及将多个所述化学储能器件单体固定于支撑体中，并将多个所述化学储能器件单体通过连接片串联或并联，从而得到所述化学储能器件组合体，所述化学储能器件以下方法制备得到：提供高电位的锂盐作为正极以制备正极片；提供石墨烯复合钛酸锂作为负极以制备负极片；使用所述正极片和所述负极片制备芯子；以及使用所述芯子组装化学储能器件，其中所述石墨烯复合钛酸锂通过以下方法制备得到：将钛前体、锂前体和第一分散剂进行第一研磨以得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一烧结以得到微米级钛酸锂；将所述微米级钛酸锂与石墨烯和第二分散剂进行第二研磨以得到第二混合物；以及将所述第二混合物进行第二烧结以得到石墨烯复合钛酸锂。

下文中，本公开将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本公开的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。

实施例

I.石墨烯复合钛酸锂材料的制备

实施例1

称取二氧化钛、碳酸锂和蔗糖，分别为1.86千克、0.74千克和0.2千克，加纯净水10千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为1小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为12小时，制备得到微米颗粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.01千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为2小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，850℃，烧结4小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

图1为实施例得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图。

实施例2

称取二氧化钛、氢氧化锂和蔗糖，分别为1.86千克、0.48千克和0.2千克，加纯净水8.5千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为1小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为12小时，制备得到微米颗粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.01千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为2小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，850℃，烧结5小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

图2为实施例2得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图。

实施例3

称取氢氧化钛、碳酸锂和聚乙二醇，分别为2.7千克、0.74千克和0.2千克，加纯净水10千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为1小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为12小时，制备得到微米颗粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.01千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为2小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，800℃，烧结4小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

本实施例中得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图与实施例1类似。

实施例4

称取二氧化钛、碳酸锂和蔗糖，分别为1.86千克、0.74千克和0.2千克，加纯净水10千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为1.5小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为8小时，制备得到微米颗 粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.02千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为2小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，850℃，烧结6小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

本实施例中得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图与实施例2类似。

实施例5

称取氢氧化钛、氢氧化锂和蔗糖，分别为2.7千克、0.48千克和0.2千克，加纯净水8.5千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为2小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为12小时，制备得到微米颗粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.05千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为5小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，850℃，烧结2小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

本实施例中得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图与实施例1类似。

实施例6

称取二氧化钛、碳酸锂和淀粉，分别为1.86千克、0.74千克和0.2千克，加纯净水10千克，搅拌混合，进行一次湿法球磨，球磨时间为2小时，然后喷雾干燥，在空气气氛下，将喷雾干燥得到的物料进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为10小时，制备得到微米颗粒的钛酸锂。称取微米钛酸锂和石墨烯，分别为2千克和0.05千克，并加入0.05千克聚乙二醇，进行二次湿法球磨，球磨时间为3小时。然后进行喷雾干燥，氮气气氛下，850℃，烧结3小时，制备得到最终的石墨烯复合的钛酸锂。

本实施例中得到的石墨烯复合钛酸锂的扫描电镜图与实施例1类似。

图3为石墨烯复合钛酸锂材料在不同倍率下(0.5C，1C，3C，5C，10C)的充放电曲线图。

II.超级电池单体的制备

以高电位的锂盐材料(钴酸锂、锰酸锂等)为正极，石墨烯复合的钛酸锂为负极，采用湿法涂布技术制备正负极片，在正极片和负极片中交替间隔两层隔膜，卷绕在一起成圆柱形的芯子，正极片和负极片留箔长度7mm，通过整形，留箔弯曲并集中，形成正极留箔和负极留箔。然后将电池芯子装于金属壳内，注液，封装成超级电池单体。

对于正负极异端的形式，参考附图4和5。

首先，芯子2分别与上集流体3和下集流体4焊接，装入壳体1中，下集流体4与壳体1焊接，下盖板6与壳体1过盈配合并焊接，其中，下集流体4与下盖板6之间留有3mm的间距。上集流体3与极柱7焊接，再附上盖板5，并引出极柱7，其中，上盖板5和极柱7之间间隔绝缘垫片9和O型密封垫圈8，上盖板5与壳体1过盈配合并焊接。为保证结构的密封性，上盖板5引出的极柱7与上盖板5之间固定螺母10，并间隔绝缘垫片9。此设计可以降低超级电池的内阻，提高超级电池的电流导通性能。

对于正负极同端的形式，参考附图6。正极和负极采用相同的密封结构。

首先，芯子2分别与上集流体3和下集流体3’焊接，装入壳体1中，上集流体3与极柱7焊接，再附上盖板5，并引出极柱7，其中，上盖板5和极柱7之间间隔绝缘垫片9和O型密封垫圈8，上盖板5与壳体1过盈配合并焊接。为保证结构的密封性，上盖板5引出的极柱7与上盖板5之间固定螺母10，并间隔绝缘垫片9。下集流体3’与极柱7’焊接，再附下盖板5’，并引出极柱7’，并采用相同的绝缘垫片9’和O型密封垫圈8’。下盖板5’与壳体1过盈配合并焊接，下盖板5’引出的极柱7’与下盖板5’之间固定螺母10’，并间隔绝缘垫片9’。此设计结构可以保证壳体不带电，适合超级电池单体的组合，亦适用于圆形锂离子电池单体的组装及锂离子电池组的装配。

Ⅲ.超级电池组合体的制备

超级电池组合体包括：参考附图7和8，铝制支撑体4；在支撑体中设置的多个圆形超级电池单体5；铝制外壳2，其内壁由绝缘板覆盖；均衡电路板。

首先，根据实际需求，将多个超级电池单体5固定于铝制支撑体4中，并用螺母固定，超级电池单体5通过铜连接片6串联或并联成组合体1。附有均衡电路板，用以控制超级电池组合体1的充放电。将上述组合体1及均衡电路板置于铝制外壳2内，并引出正负极柱3。

本公开涉及的超级电池单体的外壳采用两端开口的形式，设计及组装工艺相对简单，成本较低，适用于超级电池的大规模流水线生产。同时，采用正负极同端形式组装的超级电池单体，可以保证壳体不带电，提高了超级电池的安全性能。

此外，将多个超级电池单体固定于支撑体内，使其超级电池组合体具有良好的抗震性能，并能保证超级电池单体免受损坏。同时，在组合体中附有的均衡电路及良好的散热性能，能够保证组合体长期稳定的运行，适合超级电池组合体的大规模应用。

从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。