高导电率厚膜铝膏的制造方法与流程

本发明有关于一种高导电率厚膜铝膏的制造方法，尤指一种改善传统铝膏低导电率的问题，提供一低成本、高导电率，且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，特别指可广泛地取代现有高成本的导电银膏与需在还原气氛下烧结的导电铜膏的应用。

背景技术：

厚膜电阻器的端电极可以分成三部分：正面端电极、侧面端电极与背面端电极，其中侧面端电极与背面端电极只是用来供后续制程电镀镍与锡晶种层使用，而正面端电极除了用来供后续制程电镀镍与锡晶种层使用之外，同时也必需作为连接电阻层导通的路径，因此正面端电极的导电率必须远低于电阻层电阻率才可形成奥姆接触。目前市面上端电极所用的导电浆料以银膏为主，其亦为目前技术最成熟且应用最广泛的厚膜导电浆料，具有高导电率，且可在空气中烧结等优点，但成本过于昂贵，且随着国际银价持续上涨，银粉价格仍高居不下。考虑到成本问题，部分应用慢慢转往以成本较低廉的铜做为金属填充物，但因铜容易氧化，必须在还原气氛下烧结，而还原气氛烧结炉价格昂贵，故铜膏的应用还是有限。而铝膏具有成本低且可在空气中烧结的优势，但目前市售铝膏的电阻率往往偏高。造成传统铝膏呈现低导电率的主要原因为，金属铝在空气中表面会自然生成一层薄薄的氧化铝层阻止内部持续氧化，而这层氧化层阻挡了内部金属铝的接触也抑制铝在烧结过程中的收缩，造成烧结完后形成多孔洞与铝空壳等缺陷结构，导致高电阻率，其微结构如图9所示。由此图中可明显看到传统铝膏多孔洞与铝空壳的结构(或缺陷)。

再者，一般导电银膏或铜膏在填充基板的孔洞与金属化线路时都会面临一个严重问题，一般导电银膏或铜膏印刷后的尺寸会在烧结后因银膏或铜膏的收缩而尺寸减少，这个问题对于填孔特别严重，因为会造成填孔导电膏无法填满孔洞而留有空隙，可能影响导电或导热行为，甚至在真空封装时会有漏气问题。

鉴于银膏成本昂贵；铜膏虽然价格相对便宜但必须在还原气氛下烧结，限制了铜膏的应用。而金属铝具有高导电率、低成本且可在空气中烧结等优势，但制作成铝膏之后却无法发挥其高导电率的特性。故，一般已用者无法符合使用者于实际使用时的所需。

技术实现要素：

本发明主要目的在于，克服已知技艺所遭遇的上述问题并提供一种改善传统铝膏多孔洞与铝空壳等缺陷造成低导电率的问题，能大幅提升导电率，实现一低成本、高导电率，且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，并可广泛地取代现有高成本的导电银膏与需在还原气氛下烧结的导电铜膏应用的高导电率厚膜铝膏的制造方法。

本发明的次要目的在于，提供一种可应用于厚膜电阻器端电极与LED陶瓷基板金属化制程的高导电率厚膜铝膏。

为达以上的目的，本发明系一种高导电率厚膜铝膏的制造方法，其至少包含下列步骤：(A)提供一含不同粒径的铝粉，且该铝粉的大小粒径比例为4±50％:1±50％；(B)将该铝粉与一玻璃粉混合，其中该玻璃粉的固体含量为7.5wt％±50％，且该铝粉与该玻璃粉总固体含量比例为10:1；以及(C)将该铝粉与该玻璃粉的混合物在至少500℃以上烧结温度下进行液相烧结，此烧结温度可使该混合物中铝粉利用表面氧化铝破裂机制搭配液相玻璃粉包覆住所有铝粉破裂的表面以抑制裸露的液态金属铝接触空气而氧化，并促使相邻裸露的液态金属铝互相接触而形成导电通路，得到一致密且无收缩的厚膜导电浆料。

于本发明上述实施例中，高导电率厚膜铝膏的电阻率小于10^-4Ω·cm，该厚膜导电浆料的片电阻值小于5mΩ/cm²。

于本发明上述实施例中，该铝粉大粒径控制在4～6μm，小粒径控制在1～3μm。

本发明利用较广的粒径分布与提高固体含量来解决多孔洞的问题，并充分利用表面氧化铝破裂机制搭配上足够的玻璃粉抑制裸露的液态金属铝接触空气而氧化，进一步促使相邻裸露的液态金属铝互相接触，形成导电通路，彻底改善铝膏低导电率的问题。接着提高固体含量，实现低成本、高导电率且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏。

附图说明

图1A，系本发明的制造流程示意图。

图1B，系本发明的氧化铝破裂机制示意图。

图1C，系本发明的使用态样示意图。

图2A，系本发明大小铝粉颗粒的热重分析示意图。

图2B，系本发明大小铝粉颗粒的表面微结构示意图。

图3，系本发明使用不同比例的大小粒径铝粉的微结构示意图。

图4A，系本发明添加不同玻璃量的热重分析示意图。

图4B，系本发明添加不同比例玻璃的微结构示意图。

图5，系本发明铝粉与玻璃粉匹配与不匹配情况的微结构示意图，其中(a)为不匹配状况，(b)为匹配状况。

图6,系传统铝膏与本发明新型铝膏微结构对比图，其中(a)为传统铝膏，(b)为本发明新型铝膏。

图7，系本发明高导电率厚膜铝膏应用厚膜电阻器端电极的可靠度硫化测试结果示意图。

图8，系本发明应用于LED陶瓷基板填孔与金属化制程的结构示意图及其烧结结果示意图。

图9，系传统厚膜铝膏烧结后微结构示意图。

标号对照：

铝粉 1；

固态金属铝 11；

液态金属铝 12；

表面氧化铝 13；

导电通路 14；

玻璃粉 2；

黏着剂 3；

铝膏 4；

陶瓷基板 5。

具体实施方式

请参阅图1A～图8所示，分别为本发明的制造流程示意图、本发明的氧化铝破裂机制示意图、本发明的使用态样示意图、本发明大小铝粉颗粒的热重分析示意图、本发明大小铝粉颗粒的表面微结构示意图、本发明使用不同比例的大小粒径铝粉的微结构示意图、本发明添加不同玻璃量的热重分析示意图、本发明添加不同比例玻璃的微结构示意图、本发明铝粉与玻璃粉匹配与不匹配情况的微结构示意图、本发明新型铝膏与传统铝膏的微结构示意图、本发明高导电率厚膜铝膏应用厚膜电阻器端电极的可靠度硫化测试结果示意图、以及本发明应用于LED陶瓷基板填孔与金属化制程的结构示意图。如图所示：本发明系一种高导电率厚膜铝膏的制造方法，其至少包含下列步骤：

(A)如图1A所示，提供一含不同粒径的铝粉1，且该铝粉1的大小粒径比例为4±50％:1±50％，其中大粒径铝粉1控制在4～6μm，小粒径铝粉1控制在1～3μm；

(B)将该铝粉1与一玻璃粉2混合，其中该玻璃粉2的固体含量为7.5wt％±50％，且该铝粉1与该玻璃粉2总固体含量比例为10:1；以及

(C)将该铝粉1与该玻璃粉2的混合物在至少500℃以上烧结温度下进行液相烧结，此烧结温度可使该混合物中铝粉1从固态金属铝11转变为液态金属铝12，利用表面氧化铝13破裂机制(如图1B所示)搭配液相玻璃粉2包覆住所有铝粉1破裂的表面以抑制裸露的液态金属铝12接触空气而氧化，并促使相邻裸露的液态金属铝12互相接触而形成导电通路14，得到一致密且无收缩的厚膜导电铝膏。如是，藉由上述揭露的流程构成一全新的高导电率厚膜铝膏的制造方法。

传统铝膏多孔洞与铝空壳的缺陷结构(如图9所示)，其中多孔洞可藉由不同粒径堆栈与提高固体含量来改善，而造成铝空壳主要原因为在烧结温度超过铝的熔点(660℃)使内部金属铝熔化而膨胀，因膨胀系数的差异造成表面氧化铝破裂使内部液态金属铝流出之后随即氧化形成铝空壳。对此，本发明充分利用上述所提创新技术，当运用时，如图1C所示，将上述铝粉1与玻璃粉2的混合物，与一黏着剂3混成浆料，将其印刷于基板后进行烧结，使黏着剂3烧除且玻璃粉2软化为液相玻璃粉2，藉由表面氧化铝13破裂机制并搭配足够的玻璃粉2抑制裸露的液态金属铝12接触空气而氧化，进一步促使相邻裸露的液态金属铝12互相接触，形成导电通路。因此，本发明利用提高固体含量，即可实现高导电率、低成本且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏。

针对上述铝粉颗粒大小效应，本发明首先利用热重分析观察大粒径与小粒径铝粉的氧化程度并且与扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)图互相对照，如图2A、2B所示，可以看出大粒径铝粉在600～700℃与保温阶段各有较大量的氧化，而小粒径铝粉则在500～600℃氧化后则无大量氧化发生。对照图2B从扫描式电子显微镜图(SEM)可以看出大粒径铝粉表面有隆起物，此隆起物即为在烧结超过铝熔点之后表面氧化铝破裂，内部液态金属铝流出随即氧化所造成的现象，而小颗粒径则无明显隆起物产生；此结果代表大粒径铝粉较小粒径铝粉容易破裂。据此，本发明希望表面氧化铝破裂，如此才有机会使内部金属铝互相连接。故选择以大粒径铝粉为主，小粒径铝粉为辅来达到形成通路与致密化的目的。图3为本发明提高铝膜堆栈密度，使用大小粒径铝粉比例1:0、1:1、4:1及0:1的剖面微结构，明显可以看到小粒径铝粉在烧结过后因表面氧化铝层没有破裂，无法形成导电通路，造成高电阻率。而大粒径铝粉因氧化层破裂促使邻近裸露出的液态金属铝接触形成导电通路，获得较低电阻率。因此，根据电性及堆栈致密程度得到一大粒径与小粒径铝粉最佳比例为4:1。

而在氧化铝破裂之后，必须要有足够的液相玻璃粉包覆住破裂的表面抑制其氧化，并透过液相烧结的方式增加液态金属铝接触的机会。对此，本发明尝试添加不同的玻璃量分别为0％、3％、7.5％及10％，且使用热重分析仪观察其玻璃粉添加量与氧化的关系如图4A所示，并搭配图4B的剖面图观察玻璃粉添加量对微结构的影响。由热重分析仪可以观察到随玻璃粉的添加量增加氧化的程度就越小，而添加至7.5％玻璃粉后则几乎没有明显的氧化。搭配剖面微结构可发现玻璃粉添加量太少无法有效包覆住所有铝粉而造成液态金属铝流出产生铝空壳；添加过量的玻璃粉则会阻挡液态金属铝的接触面积，因电阻与接触面积成正比，故造成高电阻率；由此可知，适当的玻璃粉添加量不但可以抑制氧化亦可增加液态金属铝接触的机会，进而大幅降低电阻率。因此，本发明采用最佳玻璃粉添加量为7.5％，其铝粉与玻璃粉比例为10:1。

本发明利用上述结果提升固体含量。配合下面表一显示各个铝膏的配方、电性及烧结温度总表，结果如图5所示，由图(a)发现铝粉与玻璃粉比例不匹配(25:1)的状况下提升固体含量片电阻值从13.59mΩ/cm²下降至9.51mΩ/cm²，仅降低约30％；而图(b)铝粉与玻璃粉比例匹配(10:1)的状况下提升固含量片电阻值从10.87mΩ/cm²大幅降低至4.53mΩ/cm²，有效再降低约60％的片电阻值，此结果也说明了铝粉与玻璃粉比例的重要性，而从图5剖面微结构也可以看出匹配的铝粉与玻璃粉的比例可以有效增加导电通路并达到致密的结构，进而实现一高导电率、低成本且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏。

表一

图6中(a)为传统铝膏及(b)为本发明新型铝膏的剖面微结构，由传统铝膏与本发明新型铝膏微结构的差异，可以看出本发明新型铝膏铝粒子之间明显形成导电通路，且堆栈致密程度明显改善许多。下面表二为本发明新型铝膏与各种厚膜导体特性比较，由比较结果可知，本发明可改善传统铝膏低导电率的问题，提供一低成本、高导电率，且可在空气中烧结的导电铝膏，可广泛取代高成本的导电银膏与需在还原气氛下烧结的导电铜膏。

表二

本发明提供一低成本、高导电且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，可大幅降低生产厚膜电阻器的生产成本。当使用于厚膜电阻器端电极一具体实施例中，其硫化测试条件为：温度为105±2℃，时间为1000小时，于饱和硫蒸气下(δR/R<1％)。由图7可靠度硫化测试1000小时结果显示，传统银端电极与硫反应生成硫化银导致1000小时测试后电阻值量测不到或是严重飘移；相反的，本发明以高导电率铝膏应用厚膜电阻器铝端电极1000小时硫化可靠度测试结果接口非常干净，代表硫与铝不会发生反应，所以测试后阻值非常稳定。

图8中(a)为本发明利用高导电率铝膏4烧结不收缩应用于LED陶瓷基板5填孔与金属化制程，由(b)结果显示，本发明所提导电铝膏4具有印刷后与烧结后尺寸完全不变的优点，显见本发明对于填孔或是金属化电极要求高精准度变化特别有帮助。因此，由上述图6～图8显示，本发明利用创新的技术彻底改善多孔洞与铝空壳等缺陷，能大幅提升导电率，实现一高导电率、低成本且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，并可应用于厚膜电阻器端电极、LED陶瓷基板填孔与金属化制程、被动组件的内电极与端电极、太阳能电池的背面导体浆料、印刷电路板(PCB)上的电极芯片。

因此，本发明具有下述技术特性与优势：

1.本发明目的为改善传统铝膏低导电率的问题，提供一低成本、高导电率，且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，并可广泛地取代现有高成本的导电银膏与需在还原气氛下烧结的导电铜膏的应用。

2.本发明利用较广的粒径分布与提高固体含量来解决多孔洞的问题，并充分利用氧化铝破裂机制搭配上足够的液相玻璃粉，促使内部液态金属铝互相接触，形成导电通路，彻底改善铝膏低导电率的问题。

3.经前述实验发现大粒径铝粉易破裂，形成导电通路，小粒径铝粉不易破裂，易填补孔洞，故以大粒径为主，小粒径为辅的概念得到一堆栈致密且电性较佳的大小粒径比例4:1。

4.本发明在氧化铝破裂之后，必须要有足够的液相玻璃粉来润湿所有的铝粉，进而抑制裸露出的液态金属铝因流出而氧化与增加液态金属铝形成导电通路的机率，透过热重分析选择以7.5％的玻璃粉添加量抑制氧化效果为最佳，其铝粉与玻璃粉比例为10:1。

5.在取得最佳大小粒径比、最佳铝粉与玻璃粉的比例后，等比例提升固体含量，得到一致密且电性接近银膏及铜膏的片电阻值4.53mΩ/cm²。

综上所述，本发明系一种高导电率厚膜铝膏的制造方法，可有效改善已用铝膏多孔洞与铝空壳等缺陷造成低导电率的种种缺点，能大幅提升导电率，实现一低成本、高导电率，且可在空气中烧结的厚膜导电铝膏，并可广泛地取代现有高成本的导电银膏与需在还原气氛下烧结的导电铜膏的应用，进而使本发明的产生能更进步、更实用、更符合使用者所须，确已符合发明专利申请要件，爰依法提出专利申请。

但以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围；故，凡依本发明权利要求书及发明说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖范围内。