密闭型二次电池的变形检测传感器的制作方法

本发明涉及检测密闭型二次电池的变形的传感器、安装有该传感器的密闭型二次电池和该密闭型二次电池的变形检测方法。

背景技术：

近年来，以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池(以下有时简称为“二次电池”)不仅作为便携电话、笔记本电脑等移动设备的电源来利用，而且还作为电动汽车、混合动力车这样的电动车辆用电源来利用。构成二次电池的单电池(cell)具有电极组和容纳该电极组的外装体，该电极组将正极和负极隔着在这两者间设置的隔板卷绕或层叠来构成。一般而言，使用层压膜、金属罐作为外装体，将电极组与电解液一并容纳在该外装体的内部的密闭空间内。

二次电池在像上述电动车辆用的电源那样需要高电压的用途中以包含多个单电池的电池模块或电池组的形态使用。在电池模块中，将串联连接的多个单电池容纳于壳体内，例如将4个单电池以2个并联2个串联地进行连接或者4个串联地进行连接。另外，在电池组中，除串联连接的多个电池模块外，还将控制器等之类的设备容纳于壳体内。在电动车辆用的电源所使用的二次电池中，将电池组的壳体形成为适合于车载的形状。

在该二次电池中存在以下问题：若因过充电等而使电解液分解，则随着因该分解气体所致的内压上升，单电池发生膨胀，二次电池发生变形。此时，若不停止充电电流或放电电流，则会引起着火，最坏的结果会导致二次电池破裂。因此，在将二次电池的破裂防患于未然的方面，重要的是以能够适时地停止充电电流、放电电流的方式高灵敏度地检测由单电池的膨胀所致的二次电池的变形。

在专利文献1中记载了一种二次电池的监视装置，其在安全阀的内侧空间配置压力传感器，监测电池内的压力。在该专利文献中，监测压力的压力传感器的详细情况尚不明确，但是，一般使用电气式的压力传感器，此时需要从电池内部进行电布线，有密闭度降低的担忧。

另外，在专利文献2中记载了一种内部压力检测系统，其在电池壳体的内侧配置有电阻值连续变化的压敏性导电性橡胶。但是，在该专利文献记载的系统中，为了检测电阻变化，必须使布线露出至密闭型电池的外侧，有密闭性降低的担忧。

进而，在专利文献3中记载了一种可检测密闭不良的卷绕固定带，其使用了pH应答性高分子。但是，其虽然对密闭不良的检测有一定程度的效果，但是无法检测其他的电池内的信息、例如内部压力、电极的劣化信息。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-289265号公报

专利文献2：日本特开2001-345123号公报

专利文献3：日本特开2009-016199号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，关于二次电池的变形检测传感器，除了要求以不压迫二次电池的容积的方式进行小型化，还需要可靠地安装在二次电池内的间隙容积部分等的任意位置。

本发明是鉴于上述实际情况完成的发明，其目的在于提供能够配设于密闭型二次电池内的任意位置并且通过薄型化和被可靠地进行位置固定而使特性稳定性优异的密闭型二次电池的变形检测传感器、安装有该传感器的密闭型二次电池以及该密闭型二次电池的变形检测方法。

用于解决课题的手段

上述目的可以如下述那样通过本发明来实现。即，本发明涉及一种密闭型二次电池的变形检测传感器，其特征在于，其是具有高分子基质层和检测部的密闭型二次电池的变形检测传感器，上述密闭型二次电池具有至少1个单电池，所述单电池具有电极组和容纳上述电极组的外装体，上述高分子基质层配设在上述外装体的内侧，并且分散地含有对应于该高分子基质层的变形而对外磁场赋予变化的填料，上述检测部是配设在上述外装体的外侧、检测上述外磁场的变化的部件，上述高分子基质层是在至少一面层叠有粘合层的带粘合层的高分子基质层。

高分子基质层是在具有电极组和容纳电极组的外装体的单电池内的外装体内侧借助粘合层固定在电极组上。此时，根据需要以夹入外装体与电极组之间的状态进行固定。

若因电极组的劣化、变形或电解液的劣化等而使单电池发生变形，则相应会使高分子基质层在外装体的内部发生变形，利用配置于外装体的外部的检测部检测与该高分子基质层的变形相伴的外磁场的变化。由于为此种检测外磁场的变化的构成，因此无需从高分子基质层向检测部的电布线，因而不会妨碍密闭结构。而且，通过在变形发挥作用的外装体的内部配置高分子基质层，从而可以高灵敏度地检测单电池的变形。进而，如上述那样借助粘合层所固定的高分子基质层不会压迫单电池的容积，而且抑制因振动等所致的位置偏移，由此使传感器特性稳定。

在本发明的密闭型二次电池的变形检测传感器中，优选：上述高分子基质层含有作为上述填料的磁性填料，上述检测部检测作为上述外磁场的磁场的变化。根据该构成，可以在无布线的情况下检测与高分子基质层的变形相伴的磁场的变化。另外，由于可以利用灵敏度区域大的霍尔元件作为检测部，因此能够更宽范围地进行高灵敏度检测。

在上述密闭型二次电池的变形检测传感器中，上述粘合层的厚度相对于上述高分子基质层的厚度的比率优选为0.01～10。若厚度比率大于10，则有时电极组等的变形难以经由粘合层充分传递至高分子基质层而使磁通密度变化变得不充分。另一方面，若厚度比率不足0.01，则有时发生高分子基质层的位置偏移等而使传感器灵敏度变得不稳定。

在上述密闭型二次电池的变形检测传感器中，优选：上述高分子基质层的厚度为0.01～0.4mm，上述粘合层的厚度为0.005～0.1mm，上述带粘合层的高分子基质层的厚度为0.015～0.5mm。若高分子基质层的厚度不足0.01mm，则有时磁通密度变化变得不充分，若高分子基质层的厚度超过0.4mm，则存在因在二次电池内传感器所占的容积增大而使电池的能量密度降低的倾向。若粘合层的厚度不足0.005mm，则有时发生高分子基质层的位置偏移等而使传感器灵敏度变得不稳定，若粘合层的厚度超过0.1mm，则有时电极组等的变形难以经由粘合层充分传递至高分子基质层而使磁通密度变化变得不充分。同样，若上述高分子基质层与上述粘合层的厚度总计不足0.015mm，则存在它们的操作性变差的倾向，若该厚度总计超过0.5mm，则存在因在二次电池内传感器所占的容积增大而使电池的能量密度降低的倾向。为了使磁通密度变化量及电池的能量密度充分，高分子基质层的厚度更优选为0.1～0.3mm。

在上述密闭型二次电池的变形检测传感器中，上述粘合层的弹性模量优选为0.01～5MPa。通过在该范围内设定粘合层的弹性模量，从而可以确保粘合层的操作性，并且可以更可靠地防止高分子基质层的位置偏移。为了将粘合层的弹性模量设定为上述范围，更优选：上述粘合层由使含活性氢化合物与异氰酸酯成分反应而得的聚氨酯构成，上述含活性氢化合物含有单醇成分。

在上述密闭型二次电池的变形检测传感器中，上述带粘合层的高分子基质层优选借助上述粘合层被固定在上述电极组的弯曲部上。根据该构成，可以有效活用电池内的间隙容积，因此可以抑制电池的能量密度的降低，并且可以达成防止电极组的卷绕固定或层叠偏移的效果。

本发明的密闭型二次电池安装有上述的变形检测传感器，其形态可以为单一的电池模块，也可以为包含多个电池模块的电池组。在该密闭型二次电池中，利用变形检测传感器高灵敏度地检测由单电池内部的构件所致的变形。而且，二次电池的容积不被变形检测传感器压迫，其能量密度变高。

本发明的密闭型二次电池的变形检测方法，其特征在于，其是具有至少1个单电池的密闭型二次电池的变形检测方法，所述单电池具有电极组和容纳上述电极组的外装体，在该密闭型二次电池的变形检测方法中，在上述外装体的内侧固定带粘合层的高分子基质层，构成上述带粘合层的高分子基质层的高分子基质层分散地含有对应于该高分子基质层的变形而对外磁场赋予变化的填料，检测与上述高分子基质层的变形相伴的上述外磁场的变化，基于该变化检测上述密闭型二次电池的变形。尤其就高分子基质层而言，优选含有作为上述填料的磁性填料。

高分子基质层借助粘合层被固定在电极组上。若因电极组的劣化、变形或电解液的劣化等而使单电池及二次电池发生变形，则相应会使高分子基质层发生变形，通过检测与该高分子基质层的变形相伴的外磁场的变化，从而可以高灵敏度地检测单电池的变形。为了进一步提高该功能，上述高分子基质层优选含有作为上述填料的磁性填料。

附图说明

图1为表示借助粘合层的高分子基质层的粘贴部位的一例的剖视图。

图2为表示借助粘合层的高分子基质层的粘贴部位的另一例的剖视图。

图3为表示本发明的带粘合层的高分子基质层的一例的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

图1、2所示的单电池2具有电极组22和容纳该电极组22的外装体21，所述电极组22将正极和负极隔着在这两者间设置的隔板卷绕来构成。电极组22与电解液一并被容纳。单电池2的外装体21使用铝层压箔等层压膜，也可以代替其而使用圆筒型或方型的金属罐。

包含该单电池2的密闭型二次电池是可以作为电动车辆用的电源使用的锂离子二次电池，其以电池组的形态搭载于车辆上。在电池组中，串联连接的多个电池模块与如控制器等那样的设备一起被容纳在壳体内。将电池组的壳体形成为适合于车载的形状例如与车辆的车底形状相适应的形状。予以说明，在本发明中，密闭型二次电池不限于锂离子电池等非水系电解液二次电池，也可以为镍氢电池等水系电解液二次电池。

如图1所示，在构成密闭型二次电池的单电池2上安装变形检测传感器，该变形检测传感器具有带粘合层的高分子基质层25和检测部4。检测部4被粘贴在单电池2的表面(外装体的外表面)，粘贴其时根据需要使用粘接剂、粘接带。将带粘合层的高分子基质层25形成为例如片状，在图1所示的例子中以将卷绕的电极组22的端部卷绕固定的方式进行粘贴。另一方面，在图2所示的例子中以使卷绕的电极组22的端部存在于弯曲部、并在该弯曲部上卷绕固定电极组22的方式粘贴带粘合层的高分子基质层25。予以说明，电极组不仅可以为卷绕结构，也可以为层叠结构。

图3所示的带粘合层的高分子基质层25包含高分子基质层3及粘合层24，高分子基质层3借助粘合层24被固定在电极组上，并且分散地含有对应于该高分子基质层3的变形而对外磁场赋予变化的填料。检测部4检测该外磁场的变化。检测部4以能够检测外磁场的变化的程度与高分子基质层3分离地配置，优选粘贴在不易受到由单电池2的变形所致的影响的较坚固的部位。

若单电池内部的构件、例如电极组22发生变形，则相应会使高分子基质层3发生变形，利用检测部4检测与该高分子基质层3的变形相伴的外磁场的变化。从检测部4输出的检测信号被送至未图示的控制装置，在利用检测部4检测设定值以上的外磁场的变化的情况下，与该控制装置连接的未图示的开关电路切断通电，停止充电电流或放电电流。这样高灵敏度地检测由单电池2的膨胀所致的二次电池的变形，将二次电池的破裂防患于未然。该变形检测传感器不会压迫二次电池的容积，并且抑制位置偏移，由此使传感器特性稳定。

在图1及2的例子中分别表示各1个高分子基质层3和检测部4，但是也可以根据二次电池的形状、大小等诸多条件而将它们使用多个。此时，如图1那样安装的高分子基质层3和如图2那样安装的高分子基质层3可以并存。进而，可以按照将多个高分子基质层3粘贴于相同的单电池2、或者利用多个检测部4测定与相同的高分子基质层3的变形相伴的外磁场变化的方式来构成。

在本实施方式中，高分子基质层3含有作为上述填料的磁性填料，检测部4检测作为上述外磁场的磁场的变化、即磁通密度变化量。此时，高分子基质层3优选为在包含弹性体成分的基质中分散磁性填料而成的磁性弹性体层。

作为磁性填料，可列举稀土系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等，优选得到更高磁力的稀土系。磁性填料的形状并无特别限定，可以为球状、扁平状、针状、柱状及无定形中的任一者。磁性填料的平均粒径优选为0.02～500μm、更优选为0.1～400μm、进一步优选为0.5～300μm。若平均粒径小于0.02μm，则存在磁性填料的磁特性降低的倾向，若平均粒径超过500μm，则存在磁性弹性体层的机械特性降低而使其变脆的倾向。

本发明的密闭型二次电池的变形检测传感器具有带粘合层的高分子基质层和检测部。作为构成带粘合层的高分子基质层的高分子基质，可以使用例如弹性体成分，作为弹性体成分，可以使用任意的弹性体成分。作为弹性体成分，可以使用热塑性弹性体、热固化性弹性体或它们的混合物。作为热塑性弹性体，可列举例如苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。另外，作为热固化性弹性体，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、聚氯丁橡胶、腈橡胶、乙烯－丙烯橡胶等二烯系合成橡胶；乙烯－丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶；以及天然橡胶等。其中优选的是热固化性弹性体，这是由于可以抑制与电池的发热或过负荷相伴的磁性弹性体的弹力减弱。更优选为聚氨酯橡胶(也称作聚氨酯弹性体)或硅酮橡胶(也称作硅酮弹性体)。

聚氨酯弹性体通过使含活性氢化合物与异氰酸酯成分反应而得到。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分的情况下，将含活性氢化合物与磁性填料混合，向其中混合异氰酸酯成分，得到混合液。另外，在异氰酸酯成分中混合磁性填料，再使其混合含活性氢化合物，从而也可以得到混合液。在任意方法中，均将磁性填料与包含含活性氢化合物及异氰酸酯成分的高分子基质前体混合而制备混合液。在使用硅酮弹性体作为弹性体成分的情况下，可以在硅酮弹性体的前体中加入磁性填料并混合而制备混合液。予以说明，也可以根据需要添加溶剂。

作为能够在聚氨酯弹性体中使用的异氰酸酯成分，可以使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如：2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、2,2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4－环己烷二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，异氰酸酯成分为经过氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性及异氰脲酸酯改性等改性化的改性物。优选的异氰酸酯成分为2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯。

作为本发明中的含活性氢化合物，可以使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯二醇之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二醇酯与多元醇反应，接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为含活性氢化合物，除上述的高分子量多元醇成分以外，还可以使用：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、1,4－环己烷二甲醇、3－甲基－1,5－戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6－己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6－四(羟基甲基)环己醇及三乙醇胺等低分子量多元醇成分；乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多胺成分。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。进而，还可以混合4,4’－亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6－二氯－对苯二胺、4,4’－亚甲基双(2,3－二氯苯胺)、3,5－双(甲硫基)－2,4－甲苯二胺、3,5－双(甲硫基)－2,6－甲苯二胺、3,5－二乙基甲苯－2,4－二胺、3,5－二乙基甲苯－2,6－二胺、丙二醇－二－对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基－二－对氨基苯甲酸酯、1,2－双(2－氨基苯硫基)乙烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、N,N’－二－仲丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N’－二－仲丁基对苯二胺、间苯二胺、及对苯二甲胺等中所例示的多胺类。优选的含活性氢化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。

在使用聚氨酯弹性体的情况下，其NCO index优选为0.3～1.2、更优选为0.35～1.1、进一步优选为0.4～1.05。若NCO index小于0.3，则存在使磁性弹性体的固化变得不充分的倾向，若NCO index大于1.2，则存在使弹性模量变高、传感器灵敏度降低的倾向。

磁性弹性体中的磁性填料的量相对于弹性体成分100重量份优选为1～2000重量份、更优选为5～1500重量份。若该量少于1重量份，则存在难以检测磁场的变化的倾向，若该量超过450重量份，则有时使磁性弹性体本身变脆。

检测磁场的变化的检测部4可以使用例如磁阻元件、霍尔元件、感应器、MI元件、磁通量闸门传感器等。作为磁阻元件，可列举半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中，优选的是霍尔元件，这是由于其作为宽范围内具有高灵敏度的检测部4而有用。

磁性填料可以在磁化后引入到弹性体中，但是优选在引入到弹性体后进行磁化。通过引入到弹性体后进行磁化，从而容易控制磁体的极性，并且容易检测磁场。

磁性填料的磁化方法并无特别限定，可以使用通常所用的磁化装置、例如电子磁气工业株式会社制的“ES－10100－15SH”、株式会社玉川制作所制的“TM－YS4E”等来进行。通常施加1～8T左右的磁场。

高分子基质层3的厚度优选为0.01～0.4mm、更优选为0.05～0.35mm、进一步优选为0.1～0.3mm。若高分子基质层的厚度不足0.01mm，则有时磁通密度变化变得不充分，若高分子基质层的厚度超过0.4mm，则存在因在单电池内传感器所占的容积增大而使电池的能量密度降低的倾向。

予以说明，高分子基质层中的磁性填料可以均匀地分散，也可以不均匀地分布。在不均匀分布填料时，可以使用将填料引入弹性体成分后在室温或规定的温度下静置、利用该填料的重量使其自然沉降的方法，并且可以通过改变静置的温度、时间来调整填料不均匀分布率。也可以使用如离心力、磁力之类的物理性的力而使填料不均匀地分布。在不均匀分布的情况下，在1个高分子基质层中，在填料浓度高的区域的填料不均匀分布率优选超过50，更优选为60以上，进一步优选为70以上。此时，在填料浓度低的区域的填料不均匀分布率不足50。在填料浓度高的区域的填料不均匀分布率最大为100，在填料浓度低的区域的填料不均匀分布率最小为0。另外，高分子基质层例如可以包含含有2片层叠结构的高分子基质层，此时，可以将填料浓度高的高分子基质层与填料浓度低的高分子基质层层叠，也可以将不包含填料的高分子基质层与包含填料的高分子基质层层叠。另一方面，在层叠2片高分子基质层的情况下，将层叠体整体的填料不均匀分布率设为100时，在填料浓度高的区域的填料不均匀分布率的优选范围为60～100。无论是在1片高分子基质层中不均匀地分布填料的情况，还是不均匀分布有填料的层叠高分子基质层，按照使填料浓度高的区域与电极组接触的方式进行配设时均能够提高检测灵敏度，因此优选。在图3所示的例子中，优选在高分子基质层3的3a侧配设填料浓度高的区域。

填料不均匀分布率利用以下的方法进行测定。即，使用扫描型电子显微镜－能量分散型X射分析装置(SEM－EDS)，以100倍观察高分子基质层的截面。对该截面的厚度方向整体的区域和将该截面在厚度方向四等分的4个区域，分别利用元素分析求得填料固有的金属元素(若为本实施方式的磁性填料，则为例如Fe元素)的存在量。对于该存在量，计算一侧区域相对于厚度方向整体的区域的比率，将其作为在一侧区域的填料不均匀分布率。在另一侧区域的填料不均匀分布率也与其同样地计算。

高分子基质层3可以为不包含气泡的未发泡体，但是，从提高稳定性、传感器灵敏度的观点出发以及从轻量化的观点出发，可以为含有气泡的发泡体。在该发泡体中可以使用一般的树脂泡沫，但是，若考虑压缩永久应变等的特性，则优选使用热固化性树脂泡沫。作为热固化性树脂泡沫，可列举聚氨酯树脂泡沫、硅酮树脂泡沫等，其中，优选聚氨酯树脂泡沫。在聚氨酯树脂泡沫中可以使用以上列举的异氰酸酯成分、含活性氢化合物。

作为在聚氨酯树脂泡沫中使用的催化剂，可以无限定地使用公知的催化剂，可以使用三乙二胺(1,4－二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、N,N,N’,N’‐四甲基己二胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚等叔胺催化剂、辛酸锡、辛酸铅、辛酸锌、辛酸铋等金属催化剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述催化剂的市售品，可列举东曹公司制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王公司制的“KAOLIZER NO.1”、“KAOLIZER NO.30P”、Air Products公司制的“DABCO T－9”、东荣化工公司制的“BTT－24”、日本化学产业公司制的“PUCAT 25”等。

作为在聚氨酯树脂泡沫中使用的整泡剂，可以使用例如在硅酮系整泡剂、氟系整泡剂等通常的聚氨酯树脂泡沫的制造中使用的整泡剂。作为上述硅酮系整泡剂或氟系整泡剂而使用的硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂在分子内存在可溶于聚氨酯系的部分和不溶于聚氨酯系的部分，上述不溶的部分均匀地分散有聚氨酯系材料，使聚氨酯系的表面张力下降，由此容易产生气泡，不易破裂，当然，若上述表面张力过于下降，则不易产生气泡。在本发明的树脂泡沫中，例如在使用上述硅酮系表面活性剂的情况下，可能会因作为上述不溶的部分的二甲基聚硅氧烷结构而减小气泡直径或者增多气泡数。

作为上述硅酮系整泡剂的市售品，可列举例如东丽-道康宁公司制的“SF－2962”、“SRX 274DL”、“SF－2965”、“SF－2904”、“SF－2908”、“SF－2904”、“L5340”、Evonik-Deggusa公司制的“Tegostab(Tegostab^R)B－8017、B－8465、B－8443”等。另外，作为上述氟系整泡剂的市售品，可列举例如：3M公司制的“FC430”、“FC4430”；大日本油墨化学工业公司制的“FC142D”、“F552”、“F554”、“F558”、“F561”、“R41”等。

上述整泡剂的配合量相对于树脂成分100质量份优选为1～15质量份、更优选为2～12质量份。若整泡剂的配合量不足1质量份，则发泡不充分，若整泡剂的配合量超过15质量份，则存在渗出的可能性。

形成高分子基质层3的发泡体的气泡含有率优选为20～80体积％。若气泡含有率为20体积％以上，则高分子基质层3柔软且容易变形，能良好地提高传感器灵敏度。另外，若气泡含有率为80体积％以下，则高分子基质层3的脆化得到抑制，操作性和稳定性提高。气泡含有率依据JIS Z－8807－1976来进行比重测定，并由该值和未发泡体的比重的值进行计算。

形成高分子基质层3的发泡体的平均气泡直径优选为50～300μm。另外，该发泡体的平均开口径优选为15～100μm。若平均气泡直径不足50μm或平均开口直径不足15μm，则存在因整泡剂量的增大而使传感器特性的稳定性变差的倾向。另外，若平均气泡直径超过300μm或平均开口直径超过100μm，则存在与作为检测对象的单电池等的接触面积减少而使稳定性降低的倾向。就平均气泡直径及平均开口直径而言，利用SEM以100倍的倍率观察高分子基质层的截面，对所得的图像使用图像解析软件对存在于上述截面的任意范围内的全部气泡的气泡直径及全部连续气泡的开口直径进行测定，并由其平均值进行计算。

形成高分子基质层3的发泡体的独立气泡率优选为5～70％。由此，可以确保高分子基质层3的压缩容易性，并且可以发挥优异的稳定性。另外，填料相对于形成高分子基质层3的发泡体的体积分率优选为1～30体积％。

上述的聚氨酯树脂泡沫除含有磁性填料外可以利用通常的聚氨酯树脂泡沫的制造方法来制造。该含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫的制造方法包括例如以下的工序(i)～(v)。

(i)由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序

(ii)将该含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、整泡剂、催化剂及磁性填料混合，进行预搅拌，在非反应性气体气氛下以取入气泡的方式剧烈搅拌的一次搅拌工序

(iii)进一步添加活性氢成分，进行二次搅拌，从而制备包含磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序

(iv)将该气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所期望的形状，进行固化，制作包含磁性填料的聚氨酯树脂泡沫的工序

(v)将该聚氨酯树脂泡沫磁化而形成磁性聚氨酯树脂泡沫的工序

作为聚氨酯树脂泡沫的制造方法，已知使用水等反应型发泡剂的化学发泡法，但是优选使用像上述工序(ii)、(iii)那样将包含含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、整泡剂、催化剂及磁性填料的混合物与活性氢成分在非反应性气体气氛下进行机械搅拌的机械发泡法。根据机械发泡法，与化学发泡法相比，成形操作更简便，并且不使用水作为发泡剂，因此得到具有微细气泡的强韧且回弹性(复原性)等优异的成形体。

首先，如上述工序(i)那样，由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，如上述一次搅拌工序(ii)那样，将含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、整泡剂、催化剂及磁性填料混合，进行预搅拌，在非反应性气体气氛下以取入气泡的方式进行剧烈搅拌，如上述二次搅拌工序(iii)那样，进一步添加该活性氢成分，进行剧烈搅拌，制备包含磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物。如上述工序(i)～(iv)那样，在含有多异氰酸酯成分、活性氢成分及催化剂的聚氨酯树脂泡沫中，预先形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物后形成聚氨酯树脂泡沫的方法对于本领域技术人员而言是公知的，制造条件可以根据配合材料进行适当选择。

作为上述工序(i)的形成条件，首先，多异氰酸酯成分及活性氢成分的配合比率以使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与活性氢成分中的活性氢基之比(异氰酸酯基/活性氢基)达到1.5～5、优选1.7～2.3的方式进行选择。另外，反应温度优选为60～120℃，反应时间优选为3～8小时。进而，也可以使用现有公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂，例如由东荣化工株式会社以商品名“BTT－24”所市售的辛酸铅、东曹株式会社制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王株式会社制的“KAOLIZER NO.1”、Air Products公司制的“DABCO T－9“等。作为在上述工序(i)中使用的装置，只要是能够在如上述那样的条件下将上述材料搅拌混合而使其反应的装置，则均可使用，可以使用在通常的聚氨酯制造中使用的装置。

作为进行上述工序(ii)的一次搅拌的方法，可列举使用能够将液状树脂与填料混合的一般的混合机的方法，可列举例如均质机、溶解器、行星式混合机等。

在上述工序(ii)中，在含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物侧加入整泡剂，进行搅拌(一次搅拌)，在上述工序(iii)中，进一步添加上述活性氢成分，进行二次搅拌，由此不易脱除取入到反应体系内的气泡，可以进行有效的发泡，因此优选。

作为上述工序(ii)中的非反应性气体，优选非可燃性的非反应性气体，具体而言，可例示氮气、氧气、二氧化碳气体、氦气、氩气等稀有气体、它们的混合气体，最优选使用通过进行干燥而除去水分后的空气。另外，对于上述一次搅拌及二次搅拌、尤其是一次搅拌的条件，也可以使用利用通常的机械发泡法制造聚氨酯泡沫时的条件，并无特别限定，使用搅拌翼或具有搅拌翼的混合机以转速1000～10000rpm剧烈搅拌1～30分钟。作为此种装置，可列举例如均质机、溶解器、机械泡沫(mechanical froth)发泡机等。

在上述工序(iv)中，将上述气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为片状等所需形状的方法也并无特别限定，可以使用例如：将上述混合液注入到经脱模处理后的模具内，使其固化的间歇式成形方法；在经脱模处理后的面材上连续地供给上述气泡分散氨基甲酸酯组合物，使其固化的连续成形方法。另外，上述固化条件也并无特别限定，优选在60～200℃下固化10分钟～24小时，若固化温度过高，则导致上述树脂泡沫热劣化，机械强度变差，若固化温度过低，则导致产生上述树脂泡沫的固化不良。另外，若固化时间过长，则导致上述树脂泡沫热劣化，机械强度变差，若固化时间过短，则导致产生上述树脂泡沫的固化不良。

在上述工序(v)中，磁性填料的磁化方法并无特别限定，可以使用通常使用的磁化装置例如电子磁气工业株式会社制的“ES－10100－15SH”、株式会社玉川制作所制的“TM－YS4E”等来进行。通常施加1～8T左右的磁场。磁性填料可以在磁化后形成磁性填料分散液的上述工序(ii)中进行添加，但是，从在中途工序中的磁性填料的处理操作性等观点出发，优选在上述工序(v)中进行磁化。

在本发明中可以以不损害高分子基质层的柔软性的程度设置密封材料。作为密封材料，可以使用热塑性树脂、热固化性树脂或它们的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、含氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。另外，作为热固化性树脂，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶；天然橡胶、聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。在使用上述热塑性树脂、热固化性树脂或它们的混合物作为密封材料的情况下，例如可以适合使用膜状的密封材料。这些膜可以进行层叠，另外，也可以为包含在铝箔等金属箔、上述膜上蒸镀有金属的金属蒸镀膜的膜。

粘合层包含使含活性氢化合物与异氰酸酯成分反应而得的聚氨酯，该含活性氢化合物及异氰酸酯成分可以同样地使用在形成上述高分子基质层时能够使用的化合物。但是，在本发明中，优选使构成粘合层的含活性氢化合物含有单醇成分。

作为官能团数为1的单醇成分，可以使用在聚氨酯的技术领域中公知的单醇，在本发明中尤其可以适合使用具有腈基、硝基等极性基团的单醇。作为这些单醇的具体例，可列举乙撑氰醇(2‐氰基乙醇)、2‐羟基丁腈、2‐羟基异丁腈、3‐羟基丁腈、3‐羟基戊二腈、3‐羟基‐3‐苯基丙腈、邻氰基苄醇、间氰基苄醇、对氰基苄醇、4‐(2‐羟基乙基)苯甲腈、2‐硝基乙醇、2‐甲基‐2‐硝基‐1‐丙醇、3‐硝基‐2‐丁醇、3‐硝基‐2‐戊醇、邻硝基苄醇、间硝基苄醇、对硝基苄醇、2‐甲基‐3‐硝基苄醇、3‐甲基‐2‐硝基苄醇、3‐甲基‐4‐硝基苄醇、4‐甲基‐3‐硝基苄醇、5‐甲基‐2‐硝基苄醇、3‐甲氧基‐4‐硝基苄醇、4,5‐二甲氧基‐2‐硝基苄醇、4‐甲氧基‐3‐硝基苄醇、5‐羟基‐2‐硝基苄醇、4‐羟基‐3‐硝基苄醇、2‐(4‐硝基苯基)乙醇等。作为其他能够使用的单醇成分，可列举对本领域技术人员而言公知的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等或下述通式(1)所示的单醇化合物。

R¹－(OCH₂CHR²)_n－OH (1)

(式中，R¹为甲基或乙基，R²为氢原子或甲基，n为1～5的整数)

具体而言，可列举例如：二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、2－甲氧基乙醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单对异辛基苯基醚；乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类的环氧烷加成物等。

粘合层的厚度优选为0.005～0.1mm。若粘合层的厚度不足0.005mm，则有时发生高分子基质层的位置偏移等而使传感器灵敏度变得不稳定，若粘合层的厚度超过0.1mm，则有时电极组等的变形难以经由粘合层充分传递至高分子基质层而使磁通密度变化变得不充分。

带粘合层的高分子基质层的厚度优选为0.015～0.5mm。若高分子基质层与上述粘合层的厚度总计不足0.015mm，则存在它们的操作性变差的倾向，若该厚度总计超过0.5mm，则存在因在二次电池内传感器所占的容积增大而使电池的能量密度降低的倾向。

本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改良变更。

在上述的实施方式中示出了借助粘合层24以卷绕固定所卷绕的电极组22的端部的方式粘贴高分子基质层3的例子(图1)、以及以所卷绕的电极组22的端部存在于弯曲部并且在该弯曲部上卷绕固定电极组22的方式粘贴高分子基质层3的例子，但是并不限定于此。例如带粘合层的高分子基质层可以以夹入正极与隔板之间、负极与隔板之间或者正极与外装体之间、负极与外装体之间、以及隔板与外装体之间的方式进行配设，尤其在作为将正极/隔板/负极卷绕而构成的圆筒型或方型的单电池用的变形检测传感器使用时较为有用。

在上述的实施方式中示出了利用磁场的变化的例子，但是，也可以为利用电场等其他外磁场的变化的构成。例如可以考虑以下构成：高分子基质层含有作为填料的金属粒子、炭黑、碳纳米管等导电性填料，检测部检测作为外磁场的电场的变化(电阻或介电常数的变化)。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

制造成为高分子基质层的磁性聚氨酯弹性体及粘合层时使用以下的原料。

TDI－80：甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制、2,4－体＝80％、Cosmonate T－80)

含活性氢化合物A：以3－甲基－1,5－戊二醇及三羟甲基丙烷和己二酸作为起始原料的聚酯多元醇(OH值为56、官能团数为3、可乐丽公司制、F－3010)

含活性氢化合物B：3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯(OH值为56、官能团数为2、可乐丽制、P－2010)

含活性氢化合物C：乙撑氰醇(OH值为789、官能团数为1、东京化成公司制)

含活性氢化合物D：正丙醇(OH值为933、官能团数为1、Nakalai Tesque公司制)

二月桂酸二正丁基锡(Nakalai Tesque公司制)

钕系填料：MQP－14－12(平均粒径：50μm，Molycorp Magnequench公司制)

实施例1

(粘合层的制造)

在反应容器中加入含活性氢化合物A 42.6重量份及含活性氢化合物B 42.6重量份，边搅拌边减压脱水1小时。之后，将反应容器内进行氮气置换。接着，在反应容器中添加甲苯二异氰酸酯14.8重量份，边使反应容器内的温度保持为80℃，边使其反应5小时，合成了异氰酸酯末端预聚物A(NCO％＝3.58％)。

将含活性氢化合物A 15.0重量份、含活性氢化合物C 5.0重量份及二月桂酸二正丁基锡0.12重量份的混合液添加至溶解于60.0g的乙酸乙酯的预聚物A 100.0重量份中，利用自转公转混合机(THINKY公司制)进行混合、脱泡，制备成聚氨酯组合物。将该组合物滴加到具有所需厚度间隔的经过脱模处理的PET膜上，并利用刮刀调整为所需的厚度。之后，在80℃下进行3小时固化，得到具有粘合性的聚氨酯树脂(粘合层)。

(带粘合层的高分子基质层的制造)

在含活性氢化合物A 189.4重量份及二月桂酸二正丁基锡0.29重量份的混合液中添加钕系填料(Molycorp Magnequench公司制、MQP－14－12、平均粒径50μm)537.5重量份，制备成填料分散液。将该填料分散液进行减压脱泡，再添加同样进行了减压脱泡的上述预聚物A 100.0重量份，利用自转公转混合机(THINKY公司制)进行混合、脱泡，制备成含有磁性填料的聚氨酯组合物。接着，在上述制造的具有粘合性的聚氨酯上粘贴厚度0.25mm的间隔件，向其中注入上述聚氨酯组合物，利用夹持辊调整厚度。之后，在80℃下进行1小时固化，得到含有磁性填料的聚氨酯树脂。将所得的聚氨酯树脂利用磁化装置(电子磁气工业公司制)以2.0T进行磁化，由此得到带粘合层的磁性聚氨酯树脂。

实施例2

除了按照表1记载那样变更粘合层组成、高分子基质层厚度和/或粘合层厚度以外，与实施例1同样地得到带粘合层的磁性聚氨酯树脂。

比较例1

除了不具有粘合层以外，与实施例1同样地得到磁性聚氨酯树脂。

使用实施例1～6及比较例1中所得的磁性聚氨酯树脂，利用以下的方法进行了磁通密度变化及特性稳定性评价。

(粘合层的压缩弹性模量)

对于利用与上述同样的方法制作的厚度25.0mm的粘合层，依据JIS K－7312，使用Autograph AG－X(岛津制作所社制)，在室温下以压缩速度1mm/min进行了压缩试验。试验片使用厚度12.5mm、直径29.0mm的直圆柱形的样品。予以说明，由变形2.4％～2.6％时的应力值求得压缩弹性模量。

(粘合力)

使带粘合层的聚氨酯树脂与作为被粘物的铝箔粘接，依据JIS Z－0237，使用Autograph AG－X(岛津制作所社制)，在室温下以拉伸速度50mm/min进行180°剥离并测定粘合力。试验片的粘接部设为宽度25mm、长度50mm。

(磁通密度变化)

用双面胶带在不锈钢板上粘贴作为检测部的霍尔元件(旭化成电子公司制、EQ－430L)。从该上表面粘贴所制作的带粘合层的磁性聚氨酯树脂，使用50mm×50mm的面压头施加压力，测定变形10％时相对于未施加压力时(变形0％时)的磁通密度的变化。

(传感器特性的评价)

将所制作的带粘合层的磁性聚氨酯树脂设置于振动试验机，赋予振动数200Hz、振幅0.8mm(总振幅1.6mm)的正弦波，进行振动试验。予以说明，正弦波从相互垂直的3个方向分别施加各3小时。由该振动试验前后的变形10％时的磁通密度变化求得特性稳定性。测定次数设为10次。

[表1]

比较例1的磁性聚氨酯树脂不具有粘合层，因此因振动而发生位置偏移，特性稳定性非常差。另一方面，可知：实施例1～6的磁性聚氨酯树脂的位置固定性良好，其结果使特性稳定性优异。尤其在实施例中可知：粘合层的厚度越厚，振动试验时的追随性越提高，因此特性稳定性越优异。另外，可知：高分子基质层的厚度越厚，所含有的磁性填料的量越多，因此磁通密度变化越大。

符号说明

2 单电池

3 高分子基质层

4 检测部

21 外装体

22 电极组

24 粘合层

25 带粘合层的高分子基质层