密闭型二次电池的监视传感器、密闭型二次电池及密闭型二次电池的监视方法与流程

本发明涉及用于监视密闭型二次电池的监视传感器、安装有该监视传感器的密闭型二次电池和该密闭型二次电池的监视方法。

背景技术：

近年来，以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池(以下有时简称为“二次电池”)不仅作为便携电话、笔记本电脑等移动设备的电源来利用，而且还作为电动汽车、混合动力车这样的电动车辆用电源来利用。构成二次电池的单电池(cell)具有在经密闭的外装体的内部容纳有电极组的结构，该电极组将正极和负极隔着在这两者间设置的隔板卷绕或层叠来构成。一般而言，外装体使用铝层压箔等层压膜、圆筒型或方型的金属罐。

在该二次电池中存在以下问题：若因过充电等而使电解液分解，则随着因该分解气体所致的内压上升，单电池发生膨胀而变形，当在该状态下不停止充电电流或放电电流时形成破裂。以往，装配在规定以上的内压(例如1～2MPa左右)下开放的安全阀，但是在开放时电解液飞散而污染周围，因此期望即使不依赖于安全阀也能将破裂防患于未然的方法。另外，虽然铝层压膜型的二次电池达到破裂的危险性低，但是存在因单电池膨胀而使搭载有该二次电池的电气设备、模块损坏的风险。从此种情况出发，需要进行对二次电池的变形的监视，并且需要能够将其高灵敏度地进行检测的方法。

在专利文献1中记载了一种监视装置，其在锂离子二次电池的安全阀的内侧空间配置压力传感器，并将利用该压力传感器检测到的压力用显示器来显示。但是，需要从容器内部的压力传感器向容器外部的显示器的电气布线，因此只要不追加密封该电气布线的周围的结构，就会妨碍密闭结构。另外，在专利文献2中记载了在电池壳体内具有电阻值会因内压的上升而发生变化的压敏导电性橡胶的密闭型蓄电池。但是，需要具有从电池壳体的内部向外部的电气布线，并且需要使电池壳体具有用于保持密闭结构的特殊结构。

在专利文献3中记载了一种层压式电池，其在将层压膜的周边彼此熔接而成的熔接部的一部分形成不存在树脂层而使金属层彼此接触的部分，利用该部分剥离时的金属层的电压值的变化或电阻值的变化来检测内压的上升。但是，在电池中，若不达到在熔接部产生剥离的程度的内压，则无法进行检测，而且，在熔接部形成不存在树脂层的部分或剥离金属层便会成为故障的原因，因此并不理想。

在专利文献4中记载了具有包含磁性填料的弹性体和检测因该弹性体的变形所致的磁变化的磁传感器的触觉传感器，该触觉传感器作为检测作用于弹性体的压力的压力传感器而构成。但是，该触觉传感器是假定应用于比较大的外力所作用的机器人的手、皮肤等的传感器，在监视如上所述的密闭型二次电池的变形的方面存在灵敏度不充分的情况。在实用上，为了监视密闭型二次电池的变形，提高该检测的灵敏度至关重要，但是并未公开用于此用途的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－289265号公报

专利文献2：日本特开2001－345123号公报

专利文献3：日本特开2009－245879号公报

专利文献4：日本特开2014－98687号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况完成的发明，其目的在于提供能够在不妨碍密闭结构的前提下高灵敏度地检测变形的密闭型二次电池的监视传感器、密闭型二次电池及密闭型二次电池的监视方法。

用于解决课题的手段

本发明的密闭型二次电池的监视传感器是在经密闭的外装体的内部容纳有电极组的密闭型二次电池的监视传感器，该密闭型二次电池的监视传感器具有：含有磁性填料且安装于上述外装体或上述电极组的高分子基质层、和检测与上述高分子基质层的变形相伴的磁变化的磁检测部。进而，在本发明的密闭型二次电池的监视传感器中，关于高分子基质层中所含的磁性填料的磁化方向和对该高分子基质层的磁检测部的位置，采用后述的第1方案～第4方案中的任意。

在该监视传感器中，若在二次电池的外装体或电极组发生变形，则相应会使高分子基质层发生变形，利用磁检测部来检测与该高分子基质层的变形相伴的磁变化。由于为此种检测磁变化的构成，因此无需从高分子基质层向磁检测部的电气布线，从而不妨碍密闭结构。而且，关于磁性填料的磁化方向和磁检测部的位置，具体采用第1方案～第4方案中的任意，由此可以高灵敏度地检测二次电池的变形。

根据第1方案，提供以下构成：上述磁性填料沿着上述高分子基质层的面内方向被磁化，在使边缘对置排列的上述高分子基质层之间形成界面层，上述磁性填料的磁化方向在夹持该界面层的一侧与另一侧互为相反方向且从上述高分子基质层的厚度方向看为与上述界面层交叉的方向，在通过上述界面层而向上述高分子基质层的厚度方向延伸的直线上配置有上述磁检测部。在该构成中，如上述那样在形成有界面层的高分子基质层的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部，因此能够高灵敏度地检测二次电池的变形。

根据第2方案，提供以下构成：上述磁性填料沿着上述高分子基质层的厚度方向被磁化，在通过上述高分子基质层的边缘而向上述高分子基质层的厚度方向延伸的直线上配置上述磁检测部。根据该构成，如上述那样在高分子基质层的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部，因此能够高灵敏度地检测二次电池的变形。

根据第3方案，提供以下的构成：上述磁性填料沿着上述高分子基质层的厚度方向被磁化，在使边缘对置排列的上述高分子基质层之间设有间隙，上述磁性填料的磁化方向在夹持该间隙的一侧与另一侧互为相同，在通过上述间隙而向上述高分子基质层的厚度方向延伸的直线上配置上述磁检测部。在该构成中，如上述那样在设有间隙的高分子基质层的磁通密变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部，因此能够高灵敏度地检测二次电池的变形。

根据第4方案，提供以下构成：上述磁性填料沿着上述高分子基质层的厚度方向被磁化，在使边缘对置排列的上述高分子基质层之间形成界面层，上述磁性填料的磁化方向在夹持该界面层的一侧与另一侧互为相反方向，在通过上述界面层而向上述高分子基质层的厚度方向延伸的直线上配置上述磁检测部。在该构成中，如上述那样在形成有界面层的高分子基质层的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部，因此能够高灵敏度地检测二次电池的变形。

本发明的密闭型二次电池安装有上述的监视传感器。在该密闭型二次电池中，若外装体或电极组发生变形，则相应会使高分子基质层发生变形，利用磁检测部来检测与该高分子基质层的变形相伴的磁变化。由于为此种检测磁变化的构成，因此无需从高分子基质层向磁检测部的电气布线，不会妨碍密闭结构。而且，关于磁性填料的磁化方向和磁检测部的位置，通过采用第1方案～第4方案中的任意，从而能够高灵敏度地检测其变形。

本发明的密闭型二次电池的监视方法如下：使用上述监视传感器，利用上述磁检测部检测与上述高分子基质层的变形相伴的磁变化，并基于该磁变化检测上述密闭型二次电池的变形。根据该监视方法，如上述那样能够在不妨碍二次电池的密闭结构的前提下高灵敏度地检测其变形。

附图说明

图1为表示安装有监视传感器的密闭型二次电池的一例的(a)立体图和(b)A－A剖视图。

图2为表示不均匀地分布有磁性填料的高分子基质层的结构的示意图。

图3为表示第1方案的监视传感器的一例的示意图。

图4为表示由图3的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。

图5为对磁通密度的测定方法进行说明的图。

图6为表示第2方案的监视传感器的一例的示意图。

图7为表示由图6的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。

图8为表示第2方案的监视传感器的另一例的示意图。

图9为表示第3方案的监视传感器的一例的示意图。

图10为表示由图9的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。

图11为表示第4方案的监视传感器的一例的示意图。

图12为表示由图11的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。

图13为用于比较而示出的监视传感器的示意图。

图14为表示由图13的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。

图15为表示与高分子基质层的安装有关的另一实施方式的剖视图。

图16为表示与高分子基质层的安装有关的另一实施方式的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

在图1所示的密闭型二次电池1中安装有具有高分子基质层3和磁检测部4的监视传感器。构成该二次电池1的单电池2具有在经密闭的外装体21的内部容纳有电极组22的结构。电极组22将正极和负极隔着在这两者间设置的隔板卷绕来构成，电解液被保持在隔板中。在本实施方式中，使用铝层压箔等层压膜作为外装体21，电极组22具有圆筒状的卷绕结构。

高分子基质层3含有磁性填料。该高分子基质层3优选为在包含弹性体成分的基质中分散磁性填料而成的磁性弹性体层。

作为磁性填料，可列举稀土系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等，优选得到更高磁力的稀土系。磁性填料的形状并无特别限定，可以为球状、扁平状、针状、柱状及无定形中的任一者。磁性填料的平均粒径优选为0.02～500μm、更优选为0.1～400μm、进一步优选为0.5～300μm。若平均粒径小于0.02μm，则存在磁性填料的磁特性降低的倾向，若平均粒径超过500μm，则存在磁性弹性体层的机械特性降低而使其变脆的倾向。

磁性填料可以在磁化后引入到弹性体中，但优选在引入至弹性体后进行磁化。通过在引入至弹性体后进行磁化，从而容易使磁性填料向所期望的方向磁化，在提高监视传感器的灵敏度方面是合适的。

在弹性体成分中可以使用热塑性弹性体、热固化性弹性体或它们的混合物。作为热塑性弹性体，可列举例如苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。另外，作为热固化性弹性体，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、聚氯丁橡胶、腈橡胶、乙烯－丙烯橡胶等二烯系合成橡胶；乙烯－丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶；以及天然橡胶等。其中，优选为热固化性弹性体，这是由于可以抑制与电池的发热或过负荷相伴的磁性弹性体的弹力减弱。更优选为聚氨酯橡胶(也称作聚氨酯弹性体)或硅酮橡胶(也称作硅酮弹性体)。

聚氨酯弹性体通过使多元醇与多异氰酸酯反应而得到。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分的情况下，将含活性氢化合物与磁性填料混合，向其中混合异氰酸酯成分，得到混合液。另外，在异氰酸酯成分中混合磁性填料，再使其混合含活性氢化合物，从而也可以得到混合液。将该混合液注入到经脱模处理后的模具内，之后加热至固化温度而使其固化，由此可以制造磁性弹性体。另外，在使用硅酮弹性体作为弹性体成分的情况下，在硅酮弹性体的前体中加入磁性填料并混合，加入到模具内，之后，进行加热而使其固化，由此可以制造磁性弹性体。予以说明，也可以根据需要添加溶剂。

作为能够在聚氨酯弹性体中使用的异氰酸酯成分，可以使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如：2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、2,2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4－环己烷二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，异氰酸酯成分为经过氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性及异氰脲酸酯改性等改性化的改性物。优选的异氰酸酯成分为2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯。

作为含活性氢化合物，可以使用在聚氨酯的技术领域中通常所使用的含活性氢化合物。可列举例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯二醇之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二醇酯与多元醇反应，接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为含活性氢化合物，除上述的高分子量多元醇成分以外，还可以使用：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、1,4－环己烷二甲醇、3－甲基－1,5－戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6－己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6－四(羟基甲基)环己醇及三乙醇胺等低分子量多元醇成分；乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多胺成分。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。进而，还可以混合4,4’－亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6－二氯－对苯二胺、4,4’－亚甲基双(2,3－二氯苯胺)、3,5－双(甲硫基)－2,4－甲苯二胺、3,5－双(甲硫基)－2,6－甲苯二胺、3,5－二乙基甲苯－2,4－二胺、3,5－二乙基甲苯－2,6－二胺、丙二醇－二－对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基－二－对氨基苯甲酸酯、1,2－双(2－氨基苯硫基)乙烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、N,N’－二－仲丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N’－二－仲丁基对苯二胺、间苯二胺、及对苯二甲胺等中所例示的多胺类。优选的含活性氢化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、包含3－甲基－1,5－戊二醇和己二酸的聚酯多元醇，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。

作为异氰酸酯成分与含活性氢化合物的优选的组合，为作为异氰酸酯成分的2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯及4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯中的1种或2种以上与作为含活性氢化合物的聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物及3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯中的1种或2种以上的组合。更优选为作为异氰酸酯成分的2,4－甲苯二异氰酸酯和/或2,6－甲苯二异氰酸酯与作为含活性氢化合物的聚丙二醇和/或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的组合。

作为在聚氨酯弹性体中使用的催化剂，可以无限定地使用公知的催化剂，但是优选使用三乙二胺(1,4－二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、N,N,N',N'‐四甲基己二胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚等叔胺催化剂，也可以并用辛酸锡、辛酸铅等金属催化剂。

作为上述催化剂的市售品，可列举东曹公司制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王公司制的“KAOLIZER NO.1”、“KAOLIZER NO.30P”、Air Products公司制的“DABCO T－9”、东荣化工公司制的“BTT－24”等。

磁性弹性体中的磁性填料的量相对于弹性体成分100重量份优选为1～2000重量份、更优选为5～1500重量份。若其少于1重量份，则存在难以检测磁变化的倾向，若超过2000重量份，则有时使磁性弹性体本身变脆。

高分子基质层3的弹性模量优选为0.01～10MPa、更优选为0.02～8MPa、进一步优选为0.03～6MPa、最优选为0.05～5MPa。若弹性模量小于0.01MPa，则高分子基质层3的操作性变差，因此难以处理。另外，若弹性模量大于10MPa，则存在高分子基质层3不易变形而使传感器灵敏度降低的倾向。作为得到0.01～10MPa的范围的弹性模量的方法，可列举例如增塑剂的添加、单醇成分的添加、NCO index的调整等。该弹性模量为依据JIS K－7312测定的压缩弹性模量。

高分子基质层3形成为片状，其厚度优选为50～3000μm、更优选为60～2000μm、进一步优选为70～1500μm。若上述的厚度小于50μm，则在添加所需量的填料时变脆而存在使操作性变差的倾向。另一方面，若上述的厚度大于3000μm，则有时难以根据单电池2的内部空间的大小而在外装体21的内部配置高分子基质层3(例如图15,16)。

在本实施方式中，高分子基质层3安装于外装体21。具体而言，在外装体21的外表面粘贴高分子基质层3。外装体21整体形成为薄型的长方体形状并且具有多个壁部28a～28c。高分子基质层3可以粘贴在壁部28a～28c中的任一者上。其中，单电池2的膨胀在成为上表面的壁部28a的中心部变大，因此优选如本实施方式那样以通过中心部的方式配置高分子基质层3。在高分子基质层3的粘贴可以根据需要使用粘接剂、粘接带。

高分子基质层3可以均匀地分散有磁性填料，但是优选如图2那样在高分子基质层3的厚度方向(图2的上下方向)不均匀地分布有磁性填料。该高分子基质层3具有磁性填料相对多的一侧的区域3a和磁性填料相对少的另一侧的区域3b。区域3a内的箭头表示磁性填料的磁化方向(磁化方向)。在图2的(a)中，磁性填料沿着高分子基质层3的面内方向(图2的左右方向)被磁化，在图2的(b)中，磁性填料沿着高分子基质层3的厚度方向被磁化。在将高分子基质层3粘贴于外装体21的外表面的情况下，优选将区域3a朝向外装体21进行安装，由此可以增大单电池2膨胀时的磁变化，提高灵敏度。

在上述中，在一侧的区域3a的填料不均匀分布率优选超过50、更优选为60以上、进一步优选为70以上。此时，在另一侧的区域3b的填料不均匀存在率不足50。在一侧的区域3a的填料不均匀存在率最大为100，在另一侧的区域3b的填料不均匀分布率最小为0。就磁性填料的不均匀分布而言，可以使用在弹性体成分中引入磁性填料后在室温或规定的温度下静置并利用该磁性填料的重量使其自然沉降的方法，并且可以通过改变静置的温度、时间来调整填料不均匀分布率。也可以使用离心力、磁力之类的物理性的力而使磁性填料不均匀地分布。或者，也可以利用包含磁性填料的含量不同的多个层的层叠体来构成高分子基质层。

填料不均匀分布率利用以下的方法来测定。即，使用扫描型电子显微镜－能量分散型X线分析装置(SEM－EDS)，以100倍观察高分子基质层的截面。对该截面的厚度方向的整个区域和将该截面在厚度方向二等分得到的2个区域，分别利用元素分析求得填料固有的金属元素(例如Fe元素)的存在量。对该存在量，计算一侧的区域相对于厚度方向的整个区域的比率，将其作为在一侧区域的填料不均匀分布率。在另一侧区域的填料不均匀分布率也与其同样。

高分子基质层3也可以是磁性填料相对少的另一侧的区域3b由含有气泡的发泡体形成的结构。由此，高分子基质层3更容易变形，从而提高传感器灵敏度。另外，可以使区域3a与区域3b一起由发泡体形成，此时的高分子基质层3整体为发泡体。这样的厚度方向的至少一部分为发泡体的高分子基质层可以由包含多层(例如含有磁性填料的无发泡层和不含有磁性填料的发泡层)的层叠体构成。

在发泡体中可以使用一般的树脂泡沫，但是，若考虑压缩永久应变等特性，则优选使用热固化性树脂泡沫。作为热固化性树脂泡沫，可列举聚氨酯树脂泡沫、硅酮树脂泡沫等，其中，优选聚氨酯树脂泡沫。在聚氨酯树脂泡沫中可以使用如上所列举的异氰酸酯成分、含活性氢化合物。聚氨酯树脂泡沫除含有磁性填料以外可以利用通常的聚氨酯树脂泡沫的制造方法来制造。在聚氨酯树脂泡沫中可以使用如上所列举的异氰酸酯成分、含活性氢化合物及催化剂。

作为在聚氨酯树脂泡沫中使用的整泡剂，可以使用例如在硅酮系整泡剂、氟系整泡剂等通常的聚氨酯树脂泡沫的制造中使用的整泡剂。作为上述硅酮系整泡剂或氟系整泡剂而使用的硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂在分子内存在可溶于聚氨酯系的部分和不溶于聚氨酯系的部分，上述不溶的部分均匀地分散有聚氨酯系材料，使聚氨酯系的表面张力下降，由此容易产生气泡，不易破裂，当然，若上述表面张力过于下降，则不易产生气泡。在本发明的树脂泡沫中，例如在使用上述硅酮系表面活性剂的情况下，可能会因作为上述不溶的部分的二甲基聚硅氧烷结构而减小气泡直径或者增多气泡数。

作为上述硅酮系整泡剂的市售品，可列举例如东丽-道康宁公司制的“SF－2962”、“SRX 274DL”、“SF－2965”、“SF－2904”、“SF－2908”、“SF－2904”、“L5340”、Evonik-Deggusa公司制的“Tegostab B－8017”、“B－8465”、“B－8443”等。另外，作为上述氟系整泡剂的市售品，可列举例如：3M公司制的“FC430”、“FC4430”；大日本油墨化学工业公司制的“FC142D”、“F552”、“F554”、“F558”、“F561”、“R41”等。

上述整泡剂的配合量相对于树脂成分100质量份优选为1～15质量份、更优选为2～12质量份。若整泡剂的配合量不足1质量份，则发泡不充分，若整泡剂的配合量超过10质量份，则存在渗出的可能性。

发泡体的气泡含有率优选为20～80体积％。若气泡含有率为20体积％以上，则高分子基质层3柔软且容易变形，能良好地提高传感器灵敏度。另外，若气泡含有率为80体积％以下，则抑制高分子基质层3的脆化，操作性和稳定性提高。气泡含有率依据JIS Z－8807－1976来进行比重测定，并由该值和无发泡体的比重的值进行计算。

发泡体的平均气泡直径优选为50～300μm。另外，该发泡体的平均开口直径优选为15～100μm。若平均气泡直径不足50μm或平均开口直径不足15μm，则存在因整泡剂量的增大而使传感器特性的稳定性变差的倾向。另外，若平均气泡直径超过300μm或平均开口直径超过100μm，则存在因气泡直径的不均而使稳定性降低的倾向。就平均气泡直径及平均开口直径而言，利用SEM以100倍的倍率观察高分子基质层的截面，对所得的图像使用图像解析软件对存在于上述截面的任意范围内的全部气泡的气泡直径及全部连续气泡的开口直径进行测定，并由其平均值进行计算。

含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫可以利用例如包括以下的工序(i)～(v)的制造方法来制造。

(i)由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序

(ii)将该含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、整泡剂、催化剂及磁性填料混合，进行预搅拌，在非反应性气体气氛下以取入气泡的方式剧烈搅拌的一次搅拌工序

(iii)进一步添加活性氢成分，进行二次搅拌，从而制备包含磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序

(iv)将该气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所期望的形状，进行固化，制作包含磁性填料的聚氨酯树脂泡沫的工序

(v)将该聚氨酯树脂泡沫磁化而形成磁性聚氨酯树脂泡沫的工序

作为聚氨酯树脂泡沫的制造方法，已知使用水等反应型发泡剂的化学发泡法，但是优选使用像上述工序(ii)那样在非反应性气体气氛下进行机械搅拌的机械发泡法。根据机械发泡法，与化学发泡法相比，成形操作更简便，并且不使用水作为发泡剂，因此得到具有微细气泡的强韧且回弹性(复原性)等优异的成形体。

首先，如上述工序(i)那样，由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。接着，如上述工序(ii)那样，将含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、整泡剂、催化剂及磁性填料混合，进行预搅拌，在非反应性气体气氛下以取入气泡的方式进行剧烈搅拌，如上述工序(iii)那样，进一步添加活性氢成分，进行搅拌，制备包含磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物。如上述工序(i)～(iii)那样，在含有多异氰酸酯成分、活性氢成分及催化剂的聚氨酯树脂泡沫中，预先形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物后形成聚氨酯树脂泡沫的方法对于本领域技术人员而言是公知的，制造条件可以根据配合材料进行适当选择。

作为上述工序(i)的形成条件，首先，多异氰酸酯成分及活性氢成分的配合比率以使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与活性氢成分中的活性氢基之比(异氰酸酯基/活性氢基)达到1.5～5、优选1.7～2.3的方式进行选择。另外，反应温度优选为60～120℃，反应时间优选为3～8小时。进而，也可以使用现有公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂，例如由东荣化工株式会社以商品名“BTT－24”所市售的辛酸铅、东曹株式会社制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王株式会社制的“KAOLIZER NO.1”、Air Products公司制的“DABCO T－9“等。作为在上述工序(i)中使用的装置，只要是能够在如上述那样的条件下将上述材料搅拌混合而使其反应的装置，则均可使用，可以使用在通常的聚氨酯制造中使用的装置。

作为进行上述工序(ii)的预搅拌的方法，可列举使用能够将液状树脂与磁性填料混合的一般的混合机的方法，可列举例如均质机、溶解器、行星式混合机等。

在上述工序(ii)中，在高粘度的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中加入整泡剂，进行搅拌(一次搅拌)，在上述工序(iii)中，进一步添加活性氢成分，进行二次搅拌，由此不易脱除取入到反应体系内的气泡，可以进行有效的发泡，因此优选。

作为上述工序(ii)中的非反应性气体，优选非可燃性的非反应性气体，具体而言，可例示氮气、氧气、二氧化碳气体、氦气、氩气等稀有气体、它们的混合气体，最优选使用通过进行干燥而除去水分后的空气。另外，对于上述一次搅拌及二次搅拌、尤其是一次搅拌的条件，也可以使用利用通常的机械发泡法制造聚氨酯泡沫时的条件，并无特别限定，使用搅拌翼或具有搅拌翼的混合机以转速1000～10000rpm剧烈搅拌1～30分钟。作为此种装置，可列举例如均质机、溶解器、机械泡沫(mechanical froth)发泡机等。

在上述工序(iv)中，将上述气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为片状等所需形状的方法也并无特别限定，可以使用例如：将上述混合液注入到经脱模处理后的模具内，使其固化的间歇式成形方法；在经脱模处理后的面材上连续地供给上述气泡分散氨基甲酸酯组合物，使其固化的连续成形方法。另外，上述固化条件也并无特别限定，优选在60～200℃下固化10分钟～24小时，若固化温度过高，则导致上述树脂泡沫热劣化，机械强度变差，若固化温度过低，则导致产生上述树脂泡沫的固化不良。另外，若固化时间过长，则导致上述树脂泡沫热劣化，机械强度变差，若固化时间过短，则导致产生上述树脂泡沫的固化不良。

另外，在上述工序(iv)中，通过在固化前设置将上述气泡分散氨基甲酸酯组合物进行静置的工序，从而根据该静置的时间进行磁性填料的沉降，并且加剧气泡的浮起。因此，通过利用该情况，从而在厚度方向不均匀地分布磁性填料，得到在该磁性填料相对少的侧不均匀地分布气泡的状态。

上述工序(v)可以使用通常的磁化装置例如电子磁气工业株式会社制的“ES－10100－15SH”、株式会社玉川制作所制的“TM－YS4E”等来进行。通常施加1～8T左右的磁场，并且可以根据该印加的磁场的方向控制磁性填料的磁化方向。磁性填料可以在磁化后形成磁性填料分散液的上述工序(ii)中进行添加，但是，从在中途工序中的磁性填料的处理操作性等观点出发，优选在上述工序(v)中进行磁化。

磁检测部4检测与高分子基质层3的变形相伴的磁变化。磁检测部4配置在外装体21的外部。并不设置用于将高分子基质层3与磁检测部4接线的电气布线，高分子基质层3与磁检测部4处于非连接状态。

在磁检测部4中可以使用例如磁阻元件、霍尔元件、感应器、MI元件、磁通量闸门传感器等。作为磁阻元件，可列举半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨大磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中优选的是霍尔元件。霍尔元件的灵敏度区域比较广，因此将其作为磁检测部4来利用，由此可以广范围地进行高灵敏度的检测。

在图1中仅示出一个单电池2，但是在像电动车辆用电源那样需要高电压的用途的二次电池1中，以包含多个单电池2的电池模块的形态来使用。在电池模块中，多个单电池2构成组电池并且被容纳到壳体内。一般而言，搭载于车辆的电池模块以电池组的形态来使用。在电池组中，多个电池模块串联连接，它们与控制器等各种设备一起容纳到壳体内。电池组的壳体形成为适于车载的形状例如与车辆的底板形状相符的形状。

磁检测部4优选粘贴在不易受到单电池2的膨胀影响的比较坚固的部位。在本实施方式中，在与壁部28a对置的电池模块的壳体11的内表面粘贴磁检测部4。电池模块的壳体11利用例如金属或塑料来形成，有时也使用层压膜。在附图上，磁检测部4从高分子基质层3分离配置，也可以与高分子基质层3接触。只要磁检测部4能够检测磁变化，则高分子基质层3与磁检测部4的间隔并无特别限定。

因与充放电相伴的活性物质的体积变化、由过充电所致的电解液的分解等而使单电池2的内压上升，在外装体21膨胀而发生变形的情况下，相应使高分子基质层3发生变形，利用磁检测部4来检测与该高分子基质层3的变形相伴的磁变化。从磁检测部4输出的检测信号被送至未图示的控制装置，经时性地监视(监测)单电池2的内压状态。在利用磁检测部4检测设定值以上的磁变化的情况下，与控制装置连接的未图示的开关电路切断通电，停止充电电流或放电电流，将二次电池1的破裂等故障防患于未然。

该监视传感器利用磁变化来检测二次电池1的变形，因此无需从高分子基质层3向磁检测部4的电气布线，因此不会因监视传感器而妨碍二次电池1的密闭结构。另外，关于高分子基质层3中所含的磁性填料的磁化方向和对该高分子基质层3的磁检测部4的位置，采用下述说明的第1方案～第4方案中的任一种，由此可以高灵敏度地检测二次电池1的变形。

[第1方案]

在第1方案中，如图3所示，磁性填料沿着高分子基质层3的面内方向被磁化。区域3a内的箭头的方向与高分子基质层3的厚度方向正交。另外，在第1方案中，在使边缘对置排列的高分子基质层3之间形成界面层5。在界面层5中，高分子基质层3可以使边缘彼此相对而不将它们相互粘接。在本实施方式中，磁化方向发生变化的界面层5向高分子基质层3的厚度方向延伸。

磁性填料的磁化方向在夹持界面层5的一侧与另一侧互为相反方向。在本实施方式中，各个磁化方向朝向界面层5，但是它们也可以为相反方向。即，磁性填料中的N极与S极的位置关系可以与图示相反。另外，从高分子基质层3的厚度方向看，磁性填料的磁化方向在夹持界面层5的一侧与另一侧为与各个界面层5交叉的方向。即，从高分子基质层3的厚度方向看，这些磁化方向不与界面层5平行且至少相对于界面层5倾斜，更优选与界面层5正交。

磁检测部4被配置在通过界面层5而向高分子基质层3的厚度方向延伸的直线L1上。磁检测部4具有磁感应面，并且检测通过该磁感应面的磁通密度。磁检测部4以使高分子基质层3的厚度方向与该磁感应面正交的方式进行配置。另外，磁检测部4以使磁感应面通过直线L1且使磁感应面与该直线L1垂直的方式进行配置。

图4为表示由图3的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。图5为对该磁通密度的测定方法进行说明的图。图表的横轴表示高分子基质层3的面内方向的距离，相当于图5的X轴。图表的纵轴表示磁通密度，其数值的正负只是表示输入磁通为N极或S极的不同。高分子基质层3的厚度为1mm，其中区域3a的厚度为0.7mm，区域3b的厚度为0.3mm。以高分子基质层3的表面作为基准的磁检测部4(的磁感应面)的高度H为1mm及0.5mm，并对各个高度测定高分子基质层3的面内方向的磁通密度。

在图3的监视传感器中，排列2个10mm宽的高分子基质层3，整体的宽度W3(参照图5)为20mm。图4的图表的横轴中的原点为高分子基质层3的中央，界面层5位于该中央。在从原点起左右10mm的地点为高分子基质层3的边缘。由图4可知：在图3的高分子基质层3中，在位于直线L1上的界面层5的位置上磁通密度的绝对值最大。认为这是由于：在界面层5的附近的磁通的泄漏方向得到控制，高分子基质层3的厚度方向的磁通在直线L1上被放大。

这样，根据第1方案，如图3那样在形成有界面层5的高分子基质层3中的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部4，因此能够高灵敏度地检测二次电池1的变形。而且，与后述的其他方案(第2方案～第4方案)相比，灵敏度的提高效果特别优异。另外，在界面层5的附近不存在磁通密度局部变低的部位，在配置磁检测部4的方面适合使用。

在上述中示出了高分子基质层3使边缘彼此相对而形成界面层5的例子，但是并不限定于此。例如在使边缘对置排列的高分子基质层3之间夹杂不包含磁性填料或未磁化的其他高分子基质层或者设置间隙，由此也能形成界面层。这些其他高分子基质层或间隙的宽度例如设定为0.1～10mm。

[第2方案]

在第2方案中，如图6所示那样，磁性填料沿着高分子基质层3的厚度方向被磁化。区域3a内的箭头的方向与高分子基质层3的厚度方向平行。在本实施方式中，磁化方向为向上的方向，但是其也可以为向下的方向。即，磁性填料中的N极与S极的位置关系可以与图示相反。该高分子基质层3与其他方案(第1、3、4的方案)不同，并非是使边缘对置排列的高分子基质层，而可以看作均匀磁化的平板状的磁性体。

磁检测部4配置在通过高分子基质层3的边缘而向高分子基质层3的厚度方向延伸的直线L2上。磁检测部4具有磁感应面，并且检测通过该磁感应面的磁通密度。磁检测部4以使高分子基质层3的厚度方向与磁感应面正交的方式进行配置。另外，磁检测部4以使磁感应面通过直线L2且使磁感应面与该直线L2垂直的方式进行配置。

图7为表示由图6的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。磁通密度的测定方法、高分子基质层3的厚度如上述所示，因此省略对其的重复说明。在图6的监视传感器中，使用1片10mm宽的高分子基质层3，整体的宽度W3(参照图5)也为10mm。图7的图表的横轴中的原点为高分子基质层3的中央，从该原点起左右5mm的地点为高分子基质层3的边缘。

由图7可知：在图6的高分子基质层3中在边缘的附近的磁通密度的绝对值最大。认为这是由于在直线L2的附近磁力线集中。这样，根据第2方案，如图6那样在高分子基质层3中的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部4，因此能够高灵敏度地检测二次电池1的变形。

在位于直线L2上的边缘的位置，极性发生逆转，因此磁通密度的绝对值局部变低，但是由于磁感应面具有一定程度的大小(广度)，因此若磁检测部4位于直线L2上，则得到灵敏度的提高效果。磁检测部4的中心(磁感应面的中心)可以略偏离直线L2，此时，配置在距离直线L2优选4.0mm、更优选3.5mm、进一步优选2.5mm的区域内。或者配置在距离直线L2为高分子基质层3的半宽度(从边缘到中央的距离)的优选80％、更优选70％、进一步优选50％的区域内。

通常高分子基质层3的周围相当于该含有磁性填料的高分子基质层3的边缘。但是，如图8所例示的那样，在与不包含磁性填料的层3’邻接的情况下，该界面为含有磁性填料的高分子基质层3的边缘。这样，高分子基质层3的边缘可以作为含有磁性填料的区域的边缘来进行处理。

[第3方案]

在第3方案中，如图9所示，磁性填料沿着高分子基质层3的厚度方向被磁化。区域3a内的箭头的方向与高分子基质层3的厚度方向平行。另外，在第3方案中，在使边缘对置排列的高分子基质层3之间设置间隙6。间隙6的宽度W6设定为例如0.1～10mm。磁性填料的磁化方向在夹持间隙6的一侧与另一侧互为相同。在本实施方式中，各个磁化方向为向上的方向，但是其也可以为向下的方向。即，磁性填料中的N极与S极的位置关系可以与图示相反。

磁检测部4配置在通过间隙6而向高分子基质层3的厚度方向延伸的直线L3上。直线L3的位置只要为间隙6内，则并无特别限定，在提高灵敏度的方面，优选为间隙6的中央。磁检测部4具有磁感应面，并且检测通过该磁感应面的磁通密度。磁检测部4以使高分子基质层3的厚度方向与磁感应面正交的方式进行配置。另外，磁检测部4以使磁感应面通过直线L3且使磁感应面与该直线L3垂直的方式进行配置。

图10为表示由图9的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。磁通密度的测定方法、高分子基质层3的厚度如上述所示，因此省略对其的重复说明。在图9的监视传感器中，排列2个10mm宽的高分子基质层3，间隙6的宽度为2mm，整体的宽度W3(参照图5)为22mm。图10的图表的横轴中的原点为间隙6的中央，从原点起左右11mm的地点为高分子基质层3的边缘。

由图10可知：在图9的高分子基质层3中，在位于直线L3上的间隙6的位置，磁通密度的绝对值最大。认为这是由于：在间隙6的附近的磁通的泄漏方向得以控制，并且高分子基质层3的厚度方向的磁通在直线L3上被放大。这样，根据第3方案，如图9那样在设有间隙6的高分子基质层3中的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部4，因此能够高灵敏度地检测二次电池1的变形。

在图9中未设置间隙6的情况下，该高分子基质层3的结构与图6实质相同，该磁通密度的测定结果显示与图7相同的倾向。如图7那样，在此种高分子基质层3的中央(相当于横轴原点)，磁通密度的绝对值小，不易得到良好的灵敏度。由此还可知间隙6的设定较为有效。

在图9中示出并列配置2片高分子基质层3且在它们之间设有间隙6的例子，但是并不限定于此。例如也可以设置1片高分子基质层3并将其进行穿孔来设置间隙6。即使在此种情况下，也成为与图9同样的构成，实现在使边缘对置排列的高分子基质层3之间设置间隙6的结构。

[第4方案]

在第4方案中，如图11所示，磁性填料沿着高分子基质层3的厚度方向被磁化。区域3a内的箭头的方向与高分子基质层3的厚度方向平行。另外，在第4方案中，在使边缘对置排列的高分子基质层3之间形成界面层7。在界面层7中，高分子基质层3可以使边缘彼此相对而不将它们相互粘接。在本实施方式中，磁化方向发生变化的界面层7向高分子基质层3的厚度方向延伸。磁性填料的磁化方向在夹持界面层7的一侧与另一侧互为相反方向。

磁检测部4配置在通过界面层7而向高分子基质层3的厚度方向延伸的直线L4上。磁检测部4具有磁感应面，并且检测通过该磁感应面的磁通密度。磁检测部4以使高分子基质层3的厚度方向与磁感应面正交的方式进行配置。另外，磁检测部4以使磁感应面通过直线L4且使磁感应面与该直线L4垂直的方式进行配置。

图12为表示由图11的监视传感器得到的磁通密度测定的结果的图表。磁通密度的测定方法、高分子基质层3的厚度如上述所示，因此省略对其的重复说明。在图11的监视传感器中，排列2个10mm宽的高分子基质层3，整体的宽度W3(参照图5)为20mm。图12的图表的横轴中的原点为高分子基质层3的中央，界面层7位于该中央。从原点起左右10mm的地点为高分子基质层3的边缘。

由图12可知：在图11的高分子基质层3中，在位于直线L4上的界面层7的位置，磁通密度的绝对值最大。认为这是由于：在各个边缘的附近，磁通密度相对高(参照图7)，其在相反方向相邻，由此使磁通局部放大。这样，根据第4方案，如图11那样，在形成有界面层7的高分子基质层3中的磁通密度变高的(磁场变强的)位置配置磁检测部4，因此能够高灵敏度地检测二次电池1的变形。与此相对，如图13那样，在高分子基质层3之间设置间隙8的情况下，如图14那样不易出现磁通的放大现象，无法充分得到灵敏度的提高效果。

在图12的例子中，在位于直线L4上的界面层7的位置(相当于横轴的原点)，磁通密度的绝对值局部变低，但是由于磁感应面具有一定程度的大小(广度)，因此只要磁检测部4位于直线L4上，则得到灵敏度的提高效果。磁检测部4的中心(磁感应面的中心)可以略偏离直线L4，此时，配置在距离直线L4优选4.0mm、更优选3.5mm、进一步优选2.5mm的区域内。或者，配置在距离直线L4为高分子基质层3的半宽度(从边缘到中央的距离)的优选80％、更优选70％、进一步优选50％的区域内。

如上述那样安装有监视传感器的二次电池1不限于锂离子电池等的非水系电解液二次电池，可以为镍氢电池、铅蓄电池等水系电解液二次电池。

使用此种监视传感器监视二次电池1的方法如已经叙述过的那样。即，因由过充电所致的电解液的分解等而使单电池2的内压上升，相应使高分子基质层3发生变形的情况下，利用磁检测部4检测与该高分子基质层3的变形相伴的磁变化，并基于此检测二次电池1的变形。该二次电池1的变形不限于单电池2的外装体21的变形，有时如后述那样为电极组22的变形。

本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改良变更。例如在上述的实施方式中电极组22具有卷绕结构，但是，也可以为层叠结构。层叠结构的电极组将正极和负极隔着在这两者间设置的隔板进行层叠来构成。另外，关于高分子基质层的安装，考虑如以下所示的其他实施方式。其即使在采用上述第1方案～第4方案中的任一种的情况下，也能无特别限制地进行应用。

[其他实施方式]

在上述的实施方式中示出将高分子基质层3粘贴于外装体21的外表面的例子，但是也可以粘贴于外装体21的内表面。该粘贴比较简单且容易使其稳定，因此生产率、稳定性优异。另外，配置在外装体21的内部的高分子基质层3可以对应内压的上升而比较容易地发生变形，能够高灵敏度地检测内压变化。若如上述那样为不均匀分布有磁性填料的构成，则通过在外装体21的内表面粘贴磁性填料多的一侧的区域3a，从而可以增大与高分子基质层3的变形对应的磁变化而提高灵敏度。

另外，如图15所例示那样，可以将高分子基质层3安装到电极组22上。此时，若因与充放电相伴的活性物质的体积变化而使电极组22发生变形，则相应使高分子基质层3发生变形，利用磁检测部4检测与该高分子基质层3的变形相伴的磁变化。若如上述那样为不均匀分布有磁性填料的构成，则通过将磁性填料多的一侧的区域3a粘贴于电极组22的表面，从而可以增大与高分子基质层3的变形对应的磁变化而提高灵敏度。

高分子基质层3并不限于安装于平面的情况，也可以如图16那样安装在弯曲面上。在该例中，在电极组22的弯曲的表面安装高分子基质层3，但是也可以安装到外装体21的弯曲的表面。如图15、图16那样，粘贴于卷绕结构的电极组22的高分子基质层3可以作为固定该电极组22的端部的胶带来使用。另外，从良好地确保传感器灵敏度的观点出发，配置于外装体21的内部的高分子基质层3优选以用于防止向电解液中溶出的保护膜(未图示)进行覆盖。

符号说明

1 密闭型二次电池

2 单电池

3 高分子基质层

3a 一侧的区域

3b 另一侧的区域

4 磁检测部

5 界面层

6 间隙

7 界面层

21 外装体

22 电极组