一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点。在室温下高倍率下充电过程中，正极极片所承担的过电位较大，同时伴随着明显的温度升高等问题，这些问题影响了室温下快充电芯的循环使用寿命。从现有技术看，混用硬碳阳极电芯降低了首次库伦效率，降低了单体电芯的容量与能量密度。目前技术中针对正极简单结构Zr、Ti化合物的表面包覆，虽然可以稳定了正极材料表面结构，但无法兼顾对离子输运的性能要求。针对现有技术的缺陷，特提出本申请。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种锂电池正极材料。本申请的第二发明目的在于提出该锂离子电池正极材料的制备方法。本申请的第三发明目的在于提出含有该锂离子正极材料的锂离子电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的三元材料，所述包覆层中含有具有钨青铜结构的化合物，所述化合物的分子式为(A1)m1(A2)m2Bm3On，其中：A1选自K、Ba、Sr或Pb，A2选自Li或Na，B选自Nb、Ta或Ti，m1的取值范围为0.5～6，m2的取值范围为0.5～4，m3的取值范围为2～10，n的取值范围为6～30；优选为K6Li4Nb10O30。优选的，所述化合物的晶胞参数为：a＝b＝1.256nm，c＝0.402nm，α＝β＝γ＝90°。优选的，所述三元材料的分子式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2层状氧化物，其中0<x<1，0<y<1。本申请还涉及该正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：将具有钨青铜结构的化合物与所述三元材料混合后在380～450℃下进行烧结3～5小时，得到具有钨青铜结构的化合物包覆的三元材料。优选的，具有钨青铜结构的化合物与三元材料的摩尔比为0.5～1.5：100，有钨青铜结构的化合物的粒径为0.5～30μm。本申请还涉及一种锂离子电池，锂离子电池中包含有本申请的锂电池正极材料。本申请还涉及一种铌酸锂钾的制备方法，至少包括以下步骤：将原料混合并研磨，在750～900℃温度条件下烧结即得；所述原料包括摩尔比为1.9～2.05：2.9～3.05：5的碳酸盐、草酸盐和五氧化二铌；所述铌酸锂钾具有钨青铜结构；优选的，所述碳酸盐选自Li2CO3、K2CO3中的至少一种，所述草酸盐选自Li2C2O4、K2C2O4中的至少一种。优选的，将所述原料加入到溶剂中进行研磨后烘干，研磨后过400目筛，得到的原料的粒径为0.5～30μm。优选的，将烧结得到的铌酸锂钾进行研磨后烘干，研磨后得到的铌酸锂钾的粒径为0.5～30μm。优选的，研磨为球磨，所述溶剂为水、有机溶剂中的至少一种，有机溶剂选自醇类、醚类、酮类、酯类、烃类有机溶剂中的至少一种。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提出了一种具有高倍率下的动力学性能的正极材料，还提供了其制备方法，制备出具有钨青铜结构的化合物均匀包覆的三元材料，改善了高倍率充放电的室温循环寿命，同时提高了高倍率充放电下的容量保持率。本申请的制备工艺适用于所有三元正极材料，简单易行，制造成本低，便于大规模工业化生产。附图说明图1为本申请铌酸锂钾的制备流程图；图2为K6Li4Nb10O30的X-射线衍射图谱。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种锂电池正极材料，锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的三元材料，包覆层中含有具有钨青铜结构的化合物，包覆层由具有钨青铜结构的化合物制备得到，化合物的分子式为(A1)m1(A2)m2Bm3On，其中：A1选自K、Ba、Sr或Pb，A2选自Li或Na，B选自Nb、Ta或Ti，m1的取值范围为0.5～6，m2的取值范围为0.5～4，m3的取值范围为2～10，n的取值范围为6～30。本申请中具有钨青铜结构的化合物是指单晶中存在十个Nb-O八面体，氧八面体通过氧元素共定点连接构建出6个五边形、四边形晶体空隙(A2、A1位)。即单晶的晶体结构中有4个五边形、2个四边形空隙、一共是6个五边形加四边形空隙。作为本申请正极材料的一种改进，具有钨青铜结构的化合物的分子式中，A2为Li。当具有钨青铜结构的化合物本身具有Li元素，与锂离子正极材料中的三元材料在化学组分上有较好的匹配性。其中，具有钨青铜结构的化合物还可以选自Ba4La2Ti4Nb6O30、Sr4Nd2Ti4Ta6O30、Sr0.5Ba0.5Nb2O6、Sr0.3Ba0.7Nb2O6、Sr0.7Ba0.3Nb2O6、Sr4La2Ti4Nb6O30、Ba5LaTi3Nb7O30、Sr2LaTi2Nb3O15。作为本申请正极材料的一种改进，本申请中具有钨青铜结构的化合物的晶胞参数为：a＝b＝1.256nm，c＝0.402nm，α＝β＝γ＝90°。作为本申请正极材料的一种改进，包覆层的厚度为200nm～1000nm。本申请通过研究发现，具有钨青铜晶体结构的化合物晶体和三元材料层状化合物有较好的匹配度，能提供牢固的包覆特性。并且，具有钨青铜晶体结构的化合物晶体的结构稳定性较好、元素可调度高，晶体结构中有较大的锂离子输运通道，能提供较高的电子电导率和离子电导率。经试验验证，采用本申请的具有钨青铜晶体结构的晶体包覆得到的正极材料，其倍率性能大大高于无钨青铜晶体结构的化合物包覆得到的正极材料。作为本申请正极材料的一种改进，具有钨青铜晶体结构的化合物优选为铌酸锂钾K6Li4Nb10O30，该材料在充电过程中，可随着该锂离子的脱嵌和发生迁移，同时该物质Nb元素含量相对较高，包覆稳定性更高。作为本申请正极材料的一种改进，优选的，三元材料的分子式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2层状氧化物，其中0<x<1，0<y<1。作为本申请正极材料的一种改进，优选的，三元材料的粒径为1～20μm。本申请还涉及该正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：将具有钨青铜结构的化合物与三元材料混合后在480～650℃下进行烧结3～5小时，得到具有钨青铜结构的化合物包覆的三元材料。作为制备方法的一种改进，具有钨青铜结构的化合物与三元材料的摩尔比为0.1～1.5：100。作为本申请制备方法的一种改进，具有钨青铜结构的化合物的粒径为0.5～30μm，采用该粒径范围内的化合物可形成更牢固的包覆。作为制备方法的一种改进，烧结温度为390～425℃，进一步优选390～415℃；烧结时间为3.5～4.5小时，进一步优选4～4.5小时。本申请中通过对具有钨青铜结构的化合物进行研磨过筛，并将化合物与三元材料进行机械混合后，采用干法包覆的办法，将具有钨青铜结构的化合物的粉末与所述三元材料进行烧结而成。其中，混合的方式可选自球磨、研磨、磁力搅拌的一种。本申请还涉及一种锂离子电池，包含有本申请的锂电池正极材料。本申请的锂离子电池具有更好的室温高倍率循环效果，提高了锂离子电池室温下快充EV电芯动力学，改善了电芯在室温高倍率充放电循环跳水的现象。本申请还涉及一种具有钨青铜结构的化合物的制备方法。本申请具有钨青铜结构的铌酸锂钾的制备方法至少包括以下步骤：将原料混合并研磨，原料包括碳酸盐、草酸盐和五氧化二铌，碳酸盐、草酸盐和五氧化二铌的摩尔比为1.9～2.05：2.9～3.05：5，在750～900℃温度条件下烧结2～4小时即得。作为本申请制备方法的一种改进，碳酸盐选自Li2CO3、K2CO3中的至少一种，草酸盐选自Li2C2O4、K2C2O4中的至少一种。制备得到的铌酸锂钾的X-射线衍射图谱如图2所示，经计算，其晶胞参数为：a＝b＝1.256nm，c＝0.402nm，α＝β＝γ＝90°。作为本申请制备方法的一种改进，碳酸盐、草酸盐和五氧化二铌的摩尔比为1.9～2：2.9～3：5，优选为2：3：5。作为本申请制备方法的一种改进，将原料加入到溶剂中进行研磨并烘干，研磨后得到的原料的粒径为0.5～30μm。作为本申请制备方法的一种改进，为了保证铌酸锂钾的粒径，将烧结得到的铌酸锂钾进行研磨并烘干，研磨后的铌酸锂钾的粒径为0.5～30μm。作为本申请制备方法的一种改进，研磨为自球磨、研磨、磁力搅拌溶剂选自水、有机溶剂或其混合，有机溶剂选自醇类、醚类、酮类、酯类、烃类有机溶剂中的至少一种；并优选乙醇、乙醚、丙酮等极性有机溶剂，还可选用上述溶剂与水以任一比例混合得到的混合溶剂。本申请的锂离子正极材料可选用该方法制备得到的铌酸锂钾，其流程示意图如图1所示。实施例11、将碳酸盐、草酸盐、五氧化二铌为原料，按照表所示摩尔比混合，在有机溶剂(乙醇)中混合搅拌球磨，使原料均匀分散；将混合均匀的物料在空气下干燥，先过50目筛将球磨球粒和原料粉体分离，而后将原料粉体收集过筛，获得与具有一定粒径的原料；2、利用高温固相法，将过筛后的原料粉体在空气中煅烧合成单相，煅烧的时间和温度放入表1所示。将煅烧得到的产物有机溶剂(乙醇)中进行二次球墨，将球墨后的粉末干燥后过筛，得到具有一定粒径的K6Li4Nb10O30粉末。对制备得到的K6Li4Nb10O30单晶进行x射线衍射分析，其x射线衍射图谱为如图2所示。经计算得知，该晶体结构为四方晶系，空间群为P4bm；其中，晶体结构中晶胞参数为a＝b＝1.256nm，c＝0.402nm，α＝β＝γ＝90°，Nb占据Nb-O八面体的中心位置，K占据晶胞中五边形与四边形空隙，而Li占据三角形空隙，为典型的钨青铜结构。3、将得到的钨青铜结构的铌酸盐粉末与活性三元正极材料按照表2所示摩尔比进行混合，采用机械干法使两者混合均匀；将混合均匀的物料按照标所示条件进行烧结，达到活性三元材料表面较为牢固的包覆效果。4、热处理后的正极材料再进行过筛以减少烧结后三元材料颗粒团聚，保证包覆烧结后正极材料的粒径范围。表1：铌酸锂钾的制备表2：具有包覆层的正极材料的制备实施例2采用市售的具有钨青铜结构的化合物(其晶型结构均经确认)与三元材料(为表3所示结构式的层状氧化物)制备正极材料，将具有钨青铜结构的化合物与三元材料混合后进行烧结，其具体组分和烧结条件如表3所示：表3：具有包覆层的正极材料的制备对比例1对比例D1-1：直接采用未经包覆的三元材料进行锂离子电池的制备；对比例D1-2：采用含钛酸锂(钙钛矿结构)进行包覆；对比例D1-3：采用含Nb2O5进行包覆；对比例D1-4：采用含钙钛矿结构的铌酸锂进行包覆，但无本申请晶体结构。采用上述正极材料按照常规方法制备锂离子电池NT-2Ah，编号分别为1-1#～1-4#、2-1#～2-4#、D1-1#～D1-4#，并对其进行如下性能试验。室温高倍率性能对比实验取实施例制备得到的锂电池正极材料，与对比例的正极材料在相同条件下进行倍率性能实验。对比例为改性前的三元正极材料。实验方法为：在25℃条件下，利用2Ah、4.2V满充态软包电芯进行1C(2A)，3C(6A)，5C(10A)，7C(14A)，10C(20A)，15C(30A)不同放电倍率下的放电实验，比较放电到2.8V时，放电容量以及同高倍率放电下与1C的比值；另外，在25℃条件下，利用2Ah、2.8V满放态软包电芯进行1C(2A)，3C(6A)，5C(10A)，7C(14A)，10C(20A)，15C(30A)不同放电倍率下的充电实验，比较充电到4.2V时，放电容量以及同高倍率放电下与1C的比值。得到的实验结果如表4、表5所示。室温循环比较实验：取实施例1中的1-2制备得到的锂电池正极材料，与对比例D1-1的正极材料在室温条件下进行循环实验。实验方法为：室温下采用两种不同方法制备的正极材料做成2Ah的锂离子电池；在室温下进行循环测试，采用5C(10Ah)恒倍率充电至4.2V，同时采用0.05C(0.1A)的倍率在4.2V恒电压充电；放电采用1C(2A)的倍率放电到2.8V，而后休息5分钟；重复上诉的充放电流程，记录1C放电截至至2.8V步骤的放电容量，计算放电容量随着循环次数的变化。得到的实验结果如表6所示。表4：充电容量保有率表5：放电容量保有率CellNo.1C3C5C7C10C15C1-1#100％95％93％91％90％85％1-2#100％95％92％91％89％83％1-3#100％94％93％92％88％85％1-4#100％94％93％91％89％86％2-1#100％94％91％90％87％83％2-2#100％93％92％90％88％85％2-3#100％94％92％91％89％86％2-4#100％94％93％90％88％87％D1-1#100％95％92％89％86％68％D1-2#100％94％91％89％87％72％D1-3#100％94％92％90％88％73％D1-4#100％93％91％88％87％80％表6：室温循环比较：由以上实验结果可知，采用本申请的锂电池正极材料，具有更好的倍率性能。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 2 3