形成n型扩散层的组合物和方法，及制备光伏电池的方法与流程

[技术领域]

本发明涉及一种用于形成光伏电池的n型扩散层的组合物，用于形成n型扩散层的方法，和用于制备光伏电池的方法。更具体地，本发明涉及一种能够在作为半导体基板的硅的某个部分上形成n型扩散层的技术。

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背景技术：
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以下描述硅光伏电池的相关技术制造方法。

首先，为了通过促进光学限制效应(confinement effect)来实现高效率，制备受光侧上形成有纹理结构的p型硅基板，并且随后将该p型硅基板在三氯氧化磷(POCl₃)、氮气和氧气的混合气体气氛下，在800至900℃的温度进行处理几十分钟，从而均匀形成n型扩散层。根据此相关技术的方法，由于磷的扩散使用混合气体进行，因此n型扩散层不仅形成在该表面上，而且形成在侧面和后表面上。由于这些原因，需要侧面蚀刻工艺来移除在侧面上的n型扩散层。此外，需要将后表面的n型扩散层转变成p⁺型扩散层，因此，将铝膏分配给后表面的n型扩散层，以通过铝的扩散实现n型扩散层至p⁺型扩散层的转变。

其间，在半导体的制造领域中，提出了通过涂敷含有作为含给体元素的化合物的磷酸盐如五氧化二磷(P₂O₅)或磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)的溶液来形成n型扩散层的方法(例如，参见专利文献1)。此外，一种已知的方法通过下列方式形成扩散层：将转变为扩散源并且含有磷作为给体元素的膏状物涂敷到硅基板上；和进行热扩散(例如，参见专利文献2)。

然而，在这样的方法中，由于给体元素或含给体元素的化合物从溶液或膏状物中蒸发，类似于上述使用混合气体的气相反应方法，在扩散层的形成过程中，磷的扩散出现在侧面和后表面上，并且n型扩散层还形成在除要涂敷膏状物的区域以外的区域中。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开(JP-A)2002-75894

[专利文献2]日本专利4073968

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技术实现要素：
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[本发明要解决的问题]

如上所述，在n型扩散层的形成中使用三氯氧化磷的气相反应中，n型扩散层不仅形成在需要必要的n型扩散层的一个侧面(通常的受光侧，前表面)上，而且形成在其它面(非受光侧，后表面)或侧面上。此外，甚至在包括涂敷含磷的溶液或膏状物之后进行热扩散的方法中，n型扩散层也形成在甚至除前表面以外的部分上，与气相反应方法类似。因此，为了保证p-n结结构作为元件，应当蚀刻侧面，并且应当对后表面进行n型扩散层至p型扩散层的转变。通常，n型扩散层至p型扩散层的转变通过下面的方法实现：在后表面上涂敷作为周期表的第XIII族元素的铝的膏状物，随后烧结。此外，其中涂敷含有给体元素如磷的膏状物作为扩散源的已知方法的缺点在于：难以在选择的某个区域形成扩散层。

因此，本发明是考虑到由背景技术提出的以上问题而进行的，并且本发明的目的是提供一种用于形成n型扩散层的组合物，该组合物能够在使用硅基板的光伏电池的制造方法中，在基板的某个部分上形成n型扩散层，而不形成不必要的n型扩散层，并且另外，当在某个部分形成扩散层时，能够在n型扩散层的某个部分上形成n⁺层或n⁺⁺层；一种用于形成n型扩散层的方法；和一种用于制备光伏电池的方法。

[用于解决问题的手段]

上述问题通过下列手段解决。

<1>一种用于形成n型扩散层的组合物，所述组合物包含含给体元素的玻璃粉末和分散介质。

<2>根据<1>的用于形成n型扩散层的组合物，其中所述给体元素为选自磷(P)和锑(Sb)中的至少一种给体元素。

<3>根据<1>或<2>的用于形成n型扩散层的组合物，其中所述含给体元素的玻璃粉末含有选自P₂O₃，P₂O₅和Sb₂O₃中的至少一种含给体元素的材料，和选自SiO₂，K₂O，Na₂O，Li₂O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V₂O₅，SnO，ZrO₂和MoO₃中的至少一种玻璃组分材料。

<4>根据<1>至<3>中任一项的用于形成n型扩散层的组合物，所述组合物还含有选自银(Ag)，硅(Si)，铜(Cu)，铁(Fe)，锌(Zn)和锰(Mn)中的至少一种金属。

<5>根据<4>所述的用于形成n型扩散层的组合物，其中所述金属为银(Ag)。

<6>一种用于形成n型扩散层的方法，所述方法包括：

在半导体基板上涂敷<1>至<5>中任一项所述的用于形成n型扩散层的组合物；和

进行热扩散处理。

<7>一种用于制备光伏电池的方法，所述方法包括：

在半导体基板上涂敷<1>至<5>中任一项所述的用于形成n型扩散层的组合物；

对所述基板进行热扩散处理以形成n型扩散层；和

在所述n型扩散层上形成电极。

[发明效果]

本发明能够在使用硅基板的光伏电池的制造方法中，在基板的某个部分上形成n型扩散层，而不在不期望的部分形成n型扩散层。

[附图说明]

图1是概念地显示本发明中的光伏电池制造方法的一个实例的横截面图。

图2是从前表面观看的光伏电池的平面图，而图2B是图2A的局部放大透视图。

[具体实施方式]

首先，将描述根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物，然后将描述使用所述用于形成n型扩散层的组合物形成n型扩散层的方法和制备光伏电池的方法。

在本说明书中，术语“方法”不仅是指独立方法，而且是指不能与其它方法清楚区别的方法，只要通过所述方法实现目的即可。

在本说明书中，“至(to)”表示包括在此说明之前和之后所描述的值的最小值和最大值中的每一个的范围。

根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物至少包含含给体元素的玻璃粉末(以下通常简称为“玻璃粉末”)和分散介质，并且考虑到可涂布性等，还可以含有必要时的其它添加剂。

如本文中所使用的，术语“用于形成n型扩散层的组合物”是指这样的材料：该材料含有含给体元素的玻璃粉末并且能够在将该材料涂敷到硅基板上以后通过给体元素的热扩散形成n型扩散层。根据本发明的用于形成n型扩散层的包含含给体元素的玻璃粉末的组合物的使用确保了在所需部分中形成n型扩散层，而在后表面或侧面上没有形成不必要的n型扩散层。

因此，当涂敷根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物时，在常规广泛使用的气相反应方法中所必需的侧面蚀刻工艺就变得不必要；因此简化了工艺。另外，用于将后表面上形成的n型扩散层转变成p⁺型扩散层的工艺就变得不必要。由于这些原因，在后表面上形成p⁺型扩散层的方法以及后表面电极的构造材料、形状和厚度不受限制，并且拓宽了可应用的制备方法、构造材料和形状的范围。由于抑制了硅基板中归因于后表面电极的厚度的内应力的出现；因此，还抑制了硅基板的翘曲，细节将在以下描述。

此外，根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物中所含有的玻璃粉末经由烧结而熔融，从而形成在n型扩散层上的玻璃层。然而，常规气相反应方法或常规的涂敷含磷酸盐的溶液或膏状物的方法也在n型扩散层上形成玻璃层，因此与常规方法类似地，在本发明中形成的玻璃层可以通过蚀刻移除。因此，甚至当与常规方法相比时，根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物也不产生不必要的产物并且没有进一步的其它工艺。

此外，由于玻璃粉末中的给体组分甚至在烧结过程中也几乎不挥发，因此防止了n型扩散层归因于挥发气体的产生而还形成在后表面或侧面上，而非单独形成在前表面上。认为关于此的原因在于：作为给体组分几乎不挥发的结果，给体组分与玻璃粉末中的元素结合，或被吸收到玻璃中。

如上所述，由于根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物可以以所需浓度在所需部分中形成n型扩散层，因此可以形成具有高n型掺杂剂浓度的选择性区域。

其间，通过常规方法，例如使用气相反应的方法或使用含有磷酸盐的溶液的方法，难以形成具有高n型掺杂剂浓度的选择性区域。

下面将更详细地描述根据本发明的含给体元素的玻璃粉末。

如在本文中使用的，术语“给体元素”是指能够通过将其在硅基板上掺杂而形成n型扩散层的元素。作为给体元素，可以使用周期表第XV族的元素。给体元素的实例包括P(磷)，Sb(锑)，Bi(铋)和As(砷)。考虑到安全性，玻璃固化的便利性等，优选P或Sb。

用于将给体元素引入到含给体元素的玻璃粉末中的含给体元素的材料的实例包括P₂O₃，P₂O₅，Sb₂O₃，Bi₂O₃和As₂O₃。优选使用选自P₂O₃，P₂O₅和Sb₂O₃中的至少一种。

此外，必要时，可以通过调节组分比来控制玻璃粉末的熔融温度，软化点，玻璃化点，化学耐久性等。此外，玻璃粉末优选含有以下所述玻璃组分材料。

玻璃组分材料的实例包括SiO₂，K₂O，Na₂O，Li₂O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V₂O₅，SnO，ZrO₂，WO₃，MoO₃，MnO，La₂O₃，Nb₂O₅，Ta₂O₅，Y₂O₃，TiO₂，ZrO₂，GeO₂，TeO₂和Lu₂O₃。优选使用选自下列各项中的至少一项：SiO₂，K₂O，Na₂O，Li₂O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V₂O₅，SnO，ZrO₂和MoO₃。更优选使用选自下列各项中的至少一项：SiO₂，K₂O，Na₂O，Li₂O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V₂O₅，SnO，ZrO₂和MoO₃。

含给体元素的玻璃粉末的具体实例包括同时包含含给体元素的材料和玻璃组分材料的材料，例如包含P₂O₅作为给体元素的P₂O₅-系玻璃，例如，P₂O₅-SiO₂-(含给体元素的材料和玻璃组分材料依次列出，并且以相同的顺序在以下列出)系玻璃，P₂O₅-K₂O-系玻璃，P₂O₅-Na₂O-系玻璃，P₂O₅-Li₂O-系玻璃，P₂O₅-BaO-系玻璃，P₂O₅-SrO-系玻璃，P₂O₅-CaO-系玻璃，P₂O₅-MgO-系玻璃，P₂O₅-BeO-系玻璃，P₂O₅-ZnO-系玻璃，P₂O₅-CdO-系玻璃，P₂O₅-PbO-系玻璃，P₂O₅-V₂O₅-系玻璃，P₂O₅-SnO-系玻璃，P₂O₅-GeO₂-系玻璃，和P₂O₅-TeO₂-系玻璃；其中P₂O₅系玻璃中的P₂O₅被作为给体元素的Sb₂O₃代替的Sb₂O₃系玻璃。

含给体元素的玻璃粉末可以包含两种以上的含给体元素的材料，例如P₂O₅-Sb₂O₃，P₂O₅-As₂O₃等。

尽管在以上示出了含有两种组分的复合玻璃，但是含有三种以上的组分的复合玻璃如P₂O₅-SiO₂-V₂O₅或P₂O₅-SiO₂-CaO也是可以的。

玻璃组分材料在玻璃粉末中的含量优选考虑到熔融温度、软化点、玻璃化点和化学耐久性而适当地设置。通常，玻璃组分材料的含量优选为0.1质量％至95质量％，并且更优选为0.5质量％至90质量％。

具体地，考虑到具有硅的反应产物当用氢氟酸处理时不作为残余物保留，优选例如，含有选自下列各项中的至少一项作为玻璃组分材料的玻璃：SiO₂，K₂O，Na₂O，Li₂O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，SnO，ZrO₂，WO₃，MoO₃和MnO，因此这些玻璃是优选的。

其间，当含给体元素的玻璃粉末为P₂O₅-V₂O₅-系玻璃时，考虑到降低熔融温度或软化点，V₂O₅的含量优选为1质量％至50质量％，并且更优选为3质量％至40质量％。

考虑到在扩散处理过程中的扩散性以及滴落，玻璃粉末的软化点优选在200℃至1000℃，并且更优选在300℃至900℃的范围内。

玻璃粉末的形状包括近似球形形状，扁平形状，块体形状，板形状，片屑(scale-like)形状等。考虑到涂布性质和均匀分散性质，优选球形形状，扁平形状，或板形状。

玻璃粉末的粒径优选为100μm以下。当使用粒径为100μm以下的玻璃粉末时，可以容易地得到平滑的涂膜。此外，玻璃粉末的粒径更优选为50μm以下。粒径的下限不受特别限制，并且优选为0.01μm以上。

玻璃粉末的粒径是指平均粒径，并且可以通过激光散射粒度分析仪测量。

含给体元素的玻璃粉末根据下列程序制备。

首先，将原料，例如含给体元素的材料和玻璃组分材料，称重并且放入坩埚中。用于坩埚的材料的实例包括铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英和碳，其考虑到熔融温度、气氛、与熔融材料的反应性等而适当地选择。

接着，将原料加热到对应于电炉中的玻璃组合物的温度，从而制备溶液。此时，优选施加搅拌以使得溶液变得均匀。

随后，允许得到的溶液在氧化锆基板、碳基板或类似物上流动以导致溶液的玻璃固化。

最后，将玻璃粉碎成粉末。粉碎可以通过使用已知方法，例如使用喷射磨、珠磨或球磨进行。

含给体元素的玻璃粉末在用于形成n型扩散层的组合物中的含量考虑到可涂布性、给体元素的扩散性等而确定。通常，玻璃粉末在用于形成n型扩散层的组合物中的含量优选为0.1质量％至95质量％，更优选为1质量％至90质量％，还更优选为1.5质量％至85质量％，并且进一步优选为为2质量％至80质量％。

以下，将描述分散介质。

分散介质是将玻璃粉末分散在组合物中的介质。具体地，将粘合剂、溶剂等用作分散介质。

例如，粘合剂可以适当地选自：聚乙烯醇，聚丙烯酰胺类，聚乙烯基酰胺类，聚乙烯基吡咯烷酮，聚环氧乙烷类，聚磺酸，丙烯酰胺烷基磺酸，纤维素醚类，纤维素衍生物，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，乙基纤维素，明胶，淀粉和淀粉衍生物，藻酸钠类，苍耳烷，瓜耳胶和瓜耳胶衍生物，硬葡聚糖和硬葡聚糖衍生物，黄蓍胶和黄蓍胶衍生物，糊精和糊精衍生物，(甲基)丙烯酸类树脂，(甲基)丙烯酸酯类树脂(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂，等等)，丁二烯类树脂，苯乙烯类树脂，和它们的共聚物，硅氧烷树脂，等等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。

粘合剂的分子量不受具体限制并且优选考虑到组合物的所需粘度而适当地调节。

溶剂的实例包括：酮溶剂，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基正丙基酮，甲基-异丙基酮，甲基-正丁基酮，甲基-异丁基酮，甲基-正戊基酮，甲基-正己基酮，二乙基酮，二丙基酮，二-异丁基酮，三甲基壬酮，环己酮，环戊酮，甲基环己酮，2，4-戊二酮，丙酮基丙酮，γ-丁内酯，和γ-戊内酯；醚溶剂，例如二乙基醚，甲基乙基醚，甲基-正丙基醚，二-异丙基醚，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，二烷，二甲基二烷，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇二正丙基醚，乙二醇二丁基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇甲基乙基醚，二甘醇甲基单正丙基醚，二甘醇甲基单正丁基醚，二甘醇二正丙基醚，二甘醇二正丁基醚，二甘醇甲基单正己基醚，三甘醇二甲基醚，三甘醇二乙基醚，三甘醇甲基乙基醚，三甘醇甲基单-正丁基醚，三甘醇二正丁基醚，三甘醇甲基单正己基醚，四甘醇二甲基醚，四甘醇二乙基醚，四甘醇甲基乙基醚，四甘醇甲基单正丁基醚，二甘醇二正丁基醚，四甘醇甲基单正己基醚，四甘醇二正丁基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，丙二醇二正丙基醚，丙二醇二丁基醚，一缩二丙二醇二甲基醚，一缩二丙二醇二乙基醚，一缩二丙二醇甲基乙基醚，一缩二丙二醇甲基单正丁基醚，一缩二丙二醇二正丙基醚，一缩二丙二醇二正丁基醚，一缩二丙二醇甲基单正己基醚，三丙二醇二甲基醚，三丙二醇二乙基醚，三丙二醇甲基乙基醚，三丙二醇甲基单正丁基醚，三丙二醇二正丁基醚，三丙二醇甲基单正己基醚，四丙二醇二甲基醚，四丙二醇二乙基醚，四丙二醇甲基乙基醚，四丙二醇甲基单正丁基醚，一缩二丙二醇二正丁基醚，四丙二醇甲基单正己基醚，和四丙二醇二正丁基醚；酯溶剂，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸正戊酯，乙酸仲戊酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸甲基戊酯，乙酸2-乙基丁酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，乙酸苄酯，乙酸环己酯，乙酸甲基环己酯，乙酸壬酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯二甘醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇单正丁基醚乙酸酯，一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯，一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，甲氧基三甘醇乙酸酯，丙酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸异戊酯，草酸二乙酯，草酸二-正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，和乳酸正戊酯；醚乙酸酯溶剂，例如，乙二醇甲基醚丙酸酯，乙二醇乙基醚丙酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，二甘醇甲基醚乙酸酯，二甘醇乙基醚乙酸酯，二甘醇-正丁基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯，和一缩二丙二醇乙基醚乙酸酯；非质子极性溶剂，例如乙腈，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-丙基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-己基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，和二甲亚砜；醇溶剂，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，2-甲基丁醇，仲戊醇，叔戊醇，3-甲氧基丁醇，正己醇，2-甲基戊醇，仲己醇，2-乙基丁醇，仲庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，仲辛醇，正壬醇，正癸醇，仲十一烷醇，三甲基壬醇，仲十四烷醇，仲十七烷醇，苯酚，环己醇，甲基环己醇，苄醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，三甘醇，和三丙二醇；乙二醇单醚溶剂，例如乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇单苯基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单正丁基醚，二甘醇单正己基醚，乙氧基三甘醇，四甘醇单正丁基醚，丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇单乙基醚，和三丙二醇单甲基醚；萜溶剂，例如，α-萜品烯，α-萜品醇(terpinenol)，月桂烯，别罗勒烯，柠檬素(imonene)，二聚戊烯，α-二聚戊烯，β-二聚戊烯，萜品醇，香芹酮，罗勒烯和水芹烯；水，等。这些材料可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。考虑到组合物在基板上形成n型扩散层的涂布性质，优选α-萜品醇，二甘醇单正丁基醚或二甘醇单正丁基醚乙酸酯，并且更优选α-萜品醇或二甘醇单正丁基醚。

分散介质在用于形成n型扩散层的组合物中的含量考虑可涂布性和给体浓度而确定。

此外，用于形成n型扩散层的组合物可以含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括容易与玻璃粉末反应的金属。

将用于形成n型扩散层的组合物涂敷在半导体基板上并且在高温进行热处理，以形成n型扩散层，在这过程中，在所述基板的表面上形成玻璃。此玻璃通过浸入酸如氢氟酸中而被移除，但是取决于玻璃的类型而可能难以移除。在这样的情况下，通过加入金属如Ag，Mn，Cu，Fe，Zn或Si，玻璃可以容易地在酸洗以后被移除。在它们中，优选使用选自Ag，Si，Cu，Fe，Zn和Mn中的至少一种。更优选使用选自Ag，Si和Zn中的至少一种，并且还更优选使用Ag。

取决于玻璃的类型或有关的金属的类型，优选适当地调节金属的含量。通常，相对于玻璃粉末，金属的含量优选为0.01质量％至10质量％。

以下，参考图1描述根据本发明的用于形成n型扩散层的方法和用于制备光伏电池的方法。图1是概念地显示根据本发明的光伏电池的制备方法的一个实例的示意性横截面图。在附图中，贯穿整个说明书，类似的数字表示类似的元件。

在图1(1)中，将碱性溶液分配给作为p型半导体基板10的硅基板，从而移除受损层并且通过蚀刻得到纹理结构。

具体地，在从锭料切下时所致的硅表面的受损层通过使用20质量％的苛性钠移除。然后，通过用1质量％的苛性钠与10质量％的异丙醇的混合物进行蚀刻而形成纹理结构(在附图中，省略纹理结构)。通过在受光侧(前表面)上形成纹理结构以促进光学限制效应，从而光伏电池获得高的效率。

在图1(2)中，将用于形成n型扩散层的组合物涂敷在p型半导体基板10的表面上，即起受光侧作用的面上，从而形成n型扩散层形成组合物层11。在本发明中，对涂敷方法没有限制，例如可以使用印刷法，旋涂法，刷涂，喷涂，刮刀法，辊涂机法，喷墨法等。

对用于形成n型扩散层的组合物的涂布量没有特别限制，但是按照玻璃粉末，该量在0.01至100g/m²，并且优选0.1至10g/m²的范围内。

此外，取决于用于形成n型扩散层的组合物的组成，必要时，在其涂敷以后，可能需要使组合物中含有的溶剂挥发的干燥工艺。在此情况下，干燥在80℃至300℃的温度进行，当使用电热板时，进行1分钟至10分钟，或当使用干燥器或类似装置时，进行10分钟至30分钟。由于这些干燥条件取决于用于形成n型扩散层的组合物的溶剂组成，因此本发明并不特别限于上述条件。

当使用本发明的制备方法时，后表面的p⁺型扩散层(高密度电场层)14的制备方法可以使用任何常规已知方法，而不限于包括使用铝使n型扩散层至p型扩散层转变的方法，于是拓宽了对于制备方法的选择范围。因此，例如，通过分配含有周期表的第XIII族元素如硼(B)的组合物13，可以形成高密度电场层14。

作为含有周期表的第XIII族元素如硼(B)的组合物13，包括用于形成p型扩散层的组合物。

用于形成p型扩散层的组合物以与用于形成n型扩散层的组合物相同的方式构成，不同之处在于，玻璃粉末含有代替给体元素的受体元素，所述受体元素可以是周期表的第XIII族元素，例如硼(B)，铝(Al)，或镓(Ga)等。含受体元素的玻璃粉末优选包括选自B₂O₃，Al₂O₃和Ga₂O₃中的至少一种。用于对硅基板的后侧涂敷用于形成p型扩散层的组合物的方法与以上提及的用于对硅基板涂敷用于形成n型扩散层的组合物的方法相同。

以与当使用用于形成n型扩散层的组合物时相同的方式，将对后侧涂敷的用于形成p型扩散层的组合物进行热扩散处理，从而在后侧上形成高密度电场层14。用于形成p型扩散层的组合物的热扩散处理优选与用于形成n型扩散层的组合物的热扩散处理同时进行。

接着，将在其上形成有n型扩散层形成组合物层11的半导体基板10在600至1200℃的温度进行热扩散处理。此热扩散处理导致给体元素进入到半导体基板中的扩散，从而形成n型扩散层12，如在图1(3)中所示。热扩散处理可以使用已知的连续炉、间歇炉或类似装置进行。另外，在进行热扩散处理时，可以用空气、氧气、氮气或类似物适当地调节炉气氛。

取决于在用于形成n型扩散层的组合物中含有的给体元素的含量，可以适当地选择热扩散的处理时间。例如，热扩散的处理时间可以在1分钟至60分钟，并且优选2分钟至30分钟的范围内。

由于在所形成的n型扩散层12的表面上形成由磷酸玻璃或类似物构成的玻璃层(未示出)，因此通过蚀刻移除磷酸玻璃。蚀刻可以通过使用已知方法进行，所述已知方法包括将目标物浸入到酸如氢氟酸中的方法、将目标物浸入到碱如苛性钠中的方法，等。

如在图1(2)和1(3)中所示，使用根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物以形成n型扩散层12的本发明的n型扩散层形成方法提供了在所需部位上形成n型扩散层12，而没有在后表面或侧面上形成不必要的n型扩散层。

因此，用于移除在侧面上形成的不必要的n型扩散层的侧面蚀刻方法在通过常规广泛使用的气相反应方法来形成n型扩散层的方法中是必要的，但是根据本发明的制备方法，侧面蚀刻方法变得不必要，因而简化了工艺。

此外，常规制备方法需要将后表面上形成的不必要的n型扩散层转变至p型扩散层，并且此转变方法使用包括下列内容的方法：将作为周期表的第XIII族元素的铝的膏状物涂敷在后表面的n型扩散层上，随后进行烧结，以将铝扩散到n型扩散层中，由此所述n型扩散层被转变成p型扩散层。由于在此方法中需要高于某个水平的铝的量，以实现至p型扩散层的充分转变以及形成p⁺层的高密度电场层，因此必须形成厚的铝层。然而，由于铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数显著不同，因此这种差别导致在烧结和冷却工艺过程中在硅基板中产生大的内应力，这促进硅基板的翘曲。

这种内应力破坏晶体的晶粒间界，从而导致功率损失增加的问题。此外，翘曲容易导致在光伏电池运输中电池的损坏，或导致在模块化处理过程中与称为短小突出线路(tab line)的铜线的连接。近年来，切割加工技术的进步已经导致硅基板的厚度减小，这导致了电池更易于破裂的倾向。

然而，由于根据本发明的制备方法，在后表面上没有形成不必要的n型扩散层，因此不需要n型扩散层至p型扩散层的转变，因此这消除了使得铝层更厚的必要性。结果，可以抑制硅基板中的内应力产生或翘曲。因此，可以抑制功率损失的增加或对电池的损坏。

此外，当使用本发明的制造方法时，后表面的p⁺型扩散层(高密度电场层)14的制备方法可以使用任何方法，而不限于包括使用铝使n型扩散层至p型扩散层的转变的方法，因而拓宽了对制备方法的选择。

例如，优选的是，用于形成p型扩散层的组合物以与用于形成n型扩散层的组合物相同的方式构成，不同之处在于，玻璃粉末含有代替给体元素的受体元素；用于形成p型扩散层的组合物被涂敷到硅基板的后侧(即，与涂敷用于形成n型扩散层的组合物的表面相反的表面)；和进行热扩散处理；从而在后侧上形成高密度电场层14。

如将随后所述，用于后表面的表面电极20的材料不限于周期表的第XIII族的铝。例如，还可以使用Ag(银)，Cu(铜)等，从而后表面的表面电极20的厚度相对于相关技术可以进一步减小。

在图1(4)中，在n型扩散层12上形成抗反射膜16。抗反射膜16通过使用已知技术形成。例如，当抗反射膜16是氮化硅膜时，抗反射膜16通过使用SiH₄和NH₃的混合气体作为原料的等离子体CVD方法形成。此时，氢扩散到晶体中，和扩散到对硅原子的结合没有贡献的轨道中，即悬空键与氢结合，这使得缺陷不活泼(氢钝化)。

更具体地，抗反射膜16在下列条件下形成：0.05至1.0的混合气体NH₃/SiH4流量比，0.1托至2托的反应室压力，300℃至550℃的成膜温度，和100kHz以上的等离子体放电频率。

在图1(5)中，通过丝网印刷法将用于表面电极的金属膏印刷并涂敷在前表面(受光侧)的抗反射膜16上，随后通过干燥以形成表面电极18。用于表面电极的金属膏含有(1)金属粒子和(2)玻璃粒子作为主要组分，并且任选地，含有(3)树脂粘合剂，(4)其它添加剂，等。

然后，在后表面的高密度电场层14上也形成后表面电极20。如之前所述，后表面电极20的构造材料和形成方法在本发明中没有特别限制。例如，后表面电极20还可以通过下列方法形成：涂敷含有金属如铝、银或铜的后表面电极膏，随后干燥。在此情况下，后表面的一部分还可以提供有用于形成银电极的银膏，用于在模块化处理中电池之间的连接。

在图1(6)中，将电极烧结以完成光伏电池。当烧结在600至900℃范围内的温度进行若干秒至若干分钟时，前表面侧经历作为绝缘膜的抗反射膜16的熔融，这归因于在电极形成金属膏中含有的玻璃粒子，并且硅10表面也部分熔融，由此在所述膏中的金属粒子(例如，银粒子)形成与硅基板10的接触，随后固化。以此方式，在形成的表面电极18和硅基板10之间形成电传导。此工艺称为火透(fire-through)。

以下，描述表面电极18的形状。表面电极18由汇流条电极30和与汇流条电极30交叉的指状电极32构成。图2A是从前表面观看的光伏电池的平面图，所述光伏电池具有这样的构造，其中表面电极18由汇流条电极30和与总线电极30交叉的指状电极32构成，并且图2B是图2A的局部放大透视图。

表面电极18可以例如通过下列方法形成：上述的金属膏的丝网印刷，或电极材料的镀敷，在高真空下电极材料通过电子束加热的沉积，或类似方法。众所周知，由汇流条电极30和指状电极32构成的表面电极18被典型用作用于光接受表面侧的电极，并且可以应用用于形成光接受表面侧的汇流条电极和指状电极的已知方法。

尽管以上描述了这样的一种光伏电池，该光伏电池具有形成在前表面上的n型扩散层、形成在后表面上的p⁺型扩散层和设置在各个层上的前表面电极和后表面电极，但是根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物的使用使得能够制备背接触光伏电池。

背接触光伏电池意在通过在后表面上提供所有电极而增大光接受表面。即，背接触光伏电池需要通过在后表面上即形成n型扩散区域又形成p+型扩散区域而具有p-n结结构。根据本发明的用于形成n型扩散层的组合物使得能够在某个区域上形成n型扩散部分，因此可以优选用于背接触光伏电池的制备。

[实施例]

以下，将更详细地描述根据本发明的实施例，但是本发明不限于所述实施例。除非具体指出，否则所使用的化学品全部是试剂级的。除非具体指出，否则“％”是指“质量％”。

[实施例1]

将20g粒子形状为近似球形、平均粒径为3.5μm并且软化点为554℃的P₂O₅-V₂O₅-系玻璃(P₂O₅：29.6％，V₂O₅：10％，BaO：10.4％，MoO₃：10％，WO₃：30％，K₂O：10％)粉末，0.3g乙基纤维素和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯用自动研钵捏合机混合并制成膏状物，以制备用于形成n型扩散层的组合物。

玻璃粉末的粒子形状通过使用扫描电子显微镜(商品名：TM-1000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察来判断。玻璃粉末的粒径用激光散射粒度分析仪(测量波长：632nm，商品名：LS 13 320，由Beckman Coulter，Inc.制造)计算。玻璃粉末的软化点通过使用热重差示热分析仪(Thermo Gravimetry Differential Thermal Analyzer)(商品名：DTG-60H，由SHIMADZU CORPORATION制造)的差示热分析(DTA)曲线进行测量。

接着，通过丝网印刷将所制备的膏状物涂敷到p型硅基板表面上，并且在电热板上在150℃干燥5分钟，以形成厚度为约18μm的层。随后，在电炉中在1000℃进行热扩散处理10分钟。然后，为了移除玻璃层，将基板浸入氢氟酸中5分钟，随后用流水洗涤。一些附着的材料保留在表面上，但是可以通过用布擦拭而容易地移除。在这之后进行干燥。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻，并且通过P(磷)的扩散形成了n型扩散层，其可以足以起到光伏电池作用。另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层。

薄膜电阻是使用低电阻计(商品名：Loresta-EP MCP-T360，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造)通过四探针法测量的。

[实施例2]

除了热扩散处理时间为20分钟之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。

另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例3]

除了热扩散处理时间为30分钟之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。

另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例4]

除了将玻璃粉末改变为P₂O₅-SnO-系玻璃(P₂O₅：70％，SnO：20％，SiO₂：5％，CaO：5％)，并且进行热扩散时的炉气氛为氮气之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。

另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例5]

除了将玻璃粉末变为粒子形状为近似球形、平均粒径为2.5μm并且软化点为460℃的P₂O₅-ZnO-SiO₂-系玻璃粉末(P₂O₅：60％，ZnO：30％，SiO₂：10％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。

另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例6]

将19.7g的实施例1的P₂O₅-V₂O₅-系玻璃(P₂O₅：29.6％，V₂O₅：10％，BaO：10.4％，MoO₃：10％，WO₃：30％，K₂O：10％)粉末，0.3g的Ag，0.3g的乙基纤维素和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯用自动研钵捏合机混合并制成膏状物，以制备用于形成n型扩散层的组合物。其后，以与实施例2相同的方式进行工艺程序。

结果，洗涤后的基板没有表现出附着于其上的玻璃材料，从而证实附着的材料容易去除。该表面表现出如实施例2中的的薄膜电阻，并且后表面表现出基本上没有形成n型扩散层。

[实施例7]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为1.3μm并且软化点为435℃的P₂O₅-ZnO-系玻璃粉末(P₂O₅：65％，ZnO：35％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层。

[实施例8]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为2.9μm并且软化点为423℃的P₂O₅-ZnO-Al₂O₃-系玻璃粉末(P₂O₅：61％，ZnO：35％，Al₂O₃：4％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例9]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为2.1μm并且软化点为430℃的P₂O₅-ZnO-Y₂O₃-系玻璃粉末(P₂O₅：61％，ZnO：35％，Y₂O₃：4％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例10]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为2.4μm并且软化点为395℃的P₂O₅-ZnO-K₂O-系玻璃粉末(P₂O₅：61％，ZnO：35％，K₂O：4％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例11]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为3.0μm并且软化点为406℃的P₂O₅-ZnO-K₂O-Na₂O-系玻璃粉末(P₂O₅：62％，ZnO：35％，K₂O：2％，Na₂O：1％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例12]

除了将玻璃粉末改变为粒子形状为近似球形、平均粒径为2.8μm并且软化点为470℃的P₂O₅-CaO-系玻璃粉末(P₂O₅：83％，CaO：17％)之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例13]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板的一半表面(5cm×5cm；该尺寸同样适用于下列实施例)而不是涂敷至硅基板的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例7相同方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例14]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板表面的一半表面而不是涂敷至硅基板表面的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例8相同方式形成n型扩散层。

涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例15]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板表面的一半表面而不是涂敷至硅基板表面的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例9相同方式形成n型扩散层。

涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例16]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板表面的一半表面而不是涂敷至硅基板表面的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例10相同方式形成n型扩散层。

涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例17]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板表面的一半表面而不是涂敷至硅基板表面的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例11相同方式形成n型扩散层。

涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例18]

除了将用于形成n型扩散层的组合物涂敷至硅基板表面的一半表面而不是涂敷至硅基板表面的整个表面，并且电炉的设置温度为950℃之外，以与实施例12相同方式形成n型扩散层。

涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，没有涂敷用于形成n型扩散层的组合物的那部分的表面表现出不可测量的薄膜电阻并且没有形成n型扩散层，而涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那部分表现出n型扩散层的选择性形成。此外，后表面表现出不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[实施例19]

除了将10g的粒子形状为近似球形、平均粒径为1.7μm并且软化点为756℃的P₂O₅-SiO₂-CaO系玻璃粉末(P₂O₅：30％，SiO₂：60％，CaO：10％)，4g乙基纤维素和86g的α-萜品醇(terpinenol)混合之外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出以上的不可测量的薄膜电阻并且基本上没有形成n型扩散层。

[比较例1]

将20g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)粉末，3g乙基纤维素，和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯混合并制成膏状物，以制备用于形成n型扩散层的组合物。

接着，通过丝网印刷将所制备的膏状物涂敷到p型硅基板表面，并且在电热板上在150℃干燥5分钟。随后，在电炉中在1000℃进行热扩散处理10分钟。然后，为了移除玻璃层，将基板浸入氢氟酸中5分钟，随后用流水洗涤并干燥。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出的薄膜电阻并且还表现出形成n型扩散层。

[比较例2]

将1g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)粉末，7g纯水，0.7g聚乙烯醇，和1.5g异丙醇混合以形成溶液，从而制备用于形成n型扩散层的组合物。

接着，通过旋涂机(2000rpm，30秒)将所制备的溶液涂敷到p型硅基板表面上，并且在电热板上在150℃干燥5分钟。随后，在电炉中在1000℃进行热扩散处理10分钟。然后，为了移除玻璃层，将基板浸入氢氟酸中5分钟，随后用流水洗涤并干燥。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出的薄膜电阻并且还表现出形成n型扩散层。

[比较例3]

将1g磷酸、9g SiO₂粉末、3g聚乙烯醇和90g纯水混合以形成膏状物，从而制备用于形成n型扩散层的组合物。

接着，通过丝网印刷将所制备的膏状物涂敷到p型硅基板表面上，并且在电热板上在150℃干燥5分钟。随后，在电炉中在1000℃进行热扩散处理10分钟。然后，为了移除玻璃层，将基板浸入氢氟酸中5分钟，随后用流水洗涤并干燥。

在涂敷了用于形成n型扩散层的组合物的那一侧的表面表现出的薄膜电阻和通过P(磷)的扩散形成n型扩散层。另一方面，后表面表现出的薄膜电阻并且还表现出形成n型扩散层。

[附图标记解释]

10：p型半导体基板

12：n型扩散层

14：高密度电场层

16：抗反射膜

18：表面电极

20：后表面电极(电极层)

30：汇流条电极

32：指状电极