一种具有功能保护层的锂硫极片及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂硫电池，具体是涉及一种具有功能保护层的锂硫极片及其制备方法与应用。

背景技术：

随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂硫电池是锂电池的一种，锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。

目前锂硫电池存在的问题主要有：

第一、单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10^-30S·cm^-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能。

第二、锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。

第三、锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者更高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。

第四、硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm^-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。

第五、锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。

第六、锂硫电池实验室规模的研究开展较多，单位面积上硫载量一般都在3.0mg·cm^-2以下，开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。

针对以上问题的解决办法通常从电极材料的修饰和结构设计以及电解液添加剂两方面入手。如专利CN104852025A公布的改性的氧化石墨烯包覆的微米级硫颗粒，纳米硫颗粒和中空硫颗粒，所制备的复合电极电极材料具有循环性能好，倍率性能高，在储能领域有着广阔的应用前景。专利CN104485449A中用不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫形成碳包覆的硫材料，此方法制备的复合材料的硫含量比较高，工艺简单，成本低廉。专利CN103855425A中用硅烷醚类的一种或多种作为电解液添加剂，这种电解液具有粘度低、电导率高、阻聚硫离子穿梭性好等特性。因此阻碍聚硫离子在正负极之间的迁移是提高锂硫电池容量的有效途径。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有功能保护层的锂硫极片。

本发明的另一目的在于提供具有功能保护层的锂硫极片的制备方法。

本发明的再一目的在于提供具有功能保护层的锂硫极片的应用。

所述具有功能保护层的锂硫极片设有锂硫极片，在锂硫极片表面涂覆保护层，所述保护层为荷负电离子化合物保护层，或荷负电离子化合物和离子传导型聚合物共混物保护层；所述荷负电离子化合物选自全氟氟化磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂、氧化石墨烯、带磺酸基的聚醚酮、带磺酸基的醚酮共聚物、带羧酸基的聚醚酮、带羧酸基的醚酮共聚物、带膦酸基的聚醚酮、带膦酸基的醚酮共聚物、聚酰亚胺、聚酰亚胺共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物等中的至少一种；所述离子传导性聚合物可选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈等中的至少一种。

所述功能保护层的厚度可为10nm～20μm。

所述荷负电离子化合物保护层与粘结剂的质量比可为(19～4)∶1，所述荷负电离子化合物和离子传导型聚合物共混物保护层与粘结剂的质量比可为(19～4)∶1。

所述溶剂与粘结剂和荷负电离子化合物保护层总质量的质量比可为(199～4)∶1；所述溶剂与粘结剂以及荷负电离子化合物和离子传导型聚合物共混物保护层总质量的质量比可为(199～4)∶1。

所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚环氧乙烷(Polyethylene oxide，PEO)、聚乙烯醇(Polyving akohol，PVA)、羧甲基纤维素钠(Polymethyl methacrylate，CMC)、丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)、明胶等中的至少一种。

所述具有功能保护层的锂硫极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将荷负电离子化合物或荷负电离子化合物和离子传导型聚合物的共混物、粘结剂和溶剂混合后球磨，得浆液；

(2)将浆液涂布于锂硫极片表面，干燥后，即得具有功能保护层的锂硫极片。

在步骤(2)中，所述干燥可于50～60℃下真空干燥。

所述具有功能保护层的锂硫极片可在制备锂硫电池中应用。

所述锂硫电池包括正极、隔膜和负极等，所述正极采用所述具有功能保护层的锂硫极片。

当所述具有功能保护层的锂硫极片用于构成非水电解液二次锂硫电池的正极时，在正极活性物质中可适当添加导电助剂和粘合剂等，所述导电助剂可采用炭黑、乙炔黑等中的一种，所述粘合剂可采用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等中的一种，将其在以铝箔，铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

所述非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

本发明的有益效果是：

1、本发明的在锂硫电池极片表面涂布功能保护层，功能保护层由荷负电离子化合物或由荷负电离子化合物和离子传导型聚合物的共混物组成。由于其静电排斥作用和微孔滤膜作用，功能保护层可以有效地阻止聚硫离子溶解到整个电池体系中，将聚硫离子阻隔在硫电极一侧，提高锂硫电池的容量保持能力。

2、本发明锂硫电池极片边缘预留0.1～5mm的无活性物质的区域，涂布有机物保护层后，锂硫电池的聚硫离子产生后不能从剂片的边缘泄露，能够有效地将产生的聚硫离子固定在极片的表面。

附图说明

图1为本发明实施例1单质硫极片表面扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2中具有全氟磺酸树脂保护层的单质硫极片的表面扫描电镜图。

图3为本发明实施例2中的硫化铜极片的断面扫描电镜图。

图4为本发明为实施例2中具有氧化石墨烯保护层的硫化铜极片的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1的具有全氟磺酸树脂功能保护层的锂硫极片和对比例1的普通锂硫极片所组装锂硫电池循环性能对比。

具体实施方式

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

将聚四氟乙烯接枝而成的全氟磺酸树脂0.45g和羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯及橡胶(SBR)(2∶3，w∶w)0.05g混合粘结剂放入去离子水和乙醇(1∶1，v∶v)混合溶液20g磁力搅拌5h。以单质硫为活性物质，制作单质硫∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为7∶2∶1，以铝箔为集流体的面积为5cm×5cm的极片，极片边缘预留0.5mm的无活性物质区域，用于后续的实验。将上述制作的涂覆浆液均匀刮涂在极片表面，控制涂覆层的厚度为1μm，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜除去溶剂，得到具有功能保护层的单质硫极片(单质硫的扫描电镜照片如图1所示，具有全氟磺酸保护层的单质硫极片扫描电镜照片如图2所示)。

实施例2

将氧化石墨烯0.9g和聚氧化乙烯(PEO)粘结剂0.1g放入去离子水和乙醇(1∶1，v∶v)混合溶液50g磁力搅拌10h。以硫化铜为活性物质，制作硫化铜∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为6∶3∶1，以铜箔为集流体面积为10cm×10cm的极片，极片边缘预留1mm的无活性物质区域，用于后续的实验。将上述制作的涂覆浆液均匀的刮涂在极片表面，控制涂覆层的厚度为3μm，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有氧化石墨烯保护层的硫化铜极片。

硫化铜极片的断面图如图3所示，具有氧化石墨烯保护层的硫化铜极片的断面扫描电镜图如图4所示。

实施例3

将部分氟代的磺酸树脂1.9g和羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯及橡胶(SBR)(2∶3，w∶w)0.1g混合粘结剂放入去离子水和乙醇(1∶1，v∶v)混合溶液100g磁力搅拌20h。以多硫代吡咯为活性物质，制作多硫代吡咯∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为7∶2∶1，以铝箔为集流体面积为15cm×15cm的极片，极片边缘预留1.5mm的无活性物质区域，用于后续的实验。将上述制作的涂覆浆液均匀的刮涂在极片表面，控制涂覆层的厚度为5μm，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有部分氟代磺酸树脂保护层的多硫代吡咯电池极片。

实施例4

将磺化聚酰亚胺0.9g和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂0.1g放入氮甲基吡咯烷酮和丙酮(1∶1，v∶v)混合溶液10g磁力搅拌10h。以硫化钴为活性物质，制作硫化钴∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为7∶2∶1，以铝箔为集流体面积为10cm×10cm的极片，极片边缘预留0.5mm的无活性物质区域，用于后续的实验。将上述制作的涂覆浆液均匀的刮涂在极片表面，控制涂覆层的厚度为1μm，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有磺化聚酰亚胺保护层的硫化钴电池极片。

实施例5

将氧化石墨烯0.5g和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)离子传导型聚合物0.5g放入氮氮二甲基乙酰胺和丙酮(1∶1，v∶v)混合溶液20g磁力搅拌5h。用多硫代噻吩为活性物质，制作多硫代噻吩∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为6∶3∶1，以铜箔为集流体面积为5cm×5cm的极片，极片边缘预留0.5mm的无活性物质区域，用于后续的实验。将上述制作的涂覆浆液均匀的刮涂在极片表面，控制涂覆层的厚度为3μm，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有氧化石墨烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯保护层的多硫代噻吩极片。

对比例1

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为普通锂硫电池极片。

实施例6

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为实施例1制备的具有功能保护层的锂硫极片。测试实施例6与对比例1得到的电池循环性能，如图5所示。可以看出，使用本发明得到的具有功能保护层的锂硫极片的电池循环性能，比使用现有技术制备的普通锂硫极片的电池循环性能明显改善。

实施例7

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为实施例2制备的具有功能保护层的锂硫极片。

实施例8

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为实施例3制备的具有功能保护层的锂硫极片。

实施例9

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为实施例4制备的具有功能保护层的锂硫极片。

实施例10

锂硫电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料为实施例5制备的具有功能保护层的锂硫极片。