基于甲氨基氯化铅薄膜的可见光盲紫外探测器的制备方法与流程

本发明涉及一种叉指型共平面的金属-半导体-金属（MSM）结构的甲氨基氯化铅（CH₃NH₃PbCl₃）薄膜可见光盲紫外探测器的制备方法，属于新型光电探测器器件制造工艺技术领域。

背景技术：

近年来，有机-无机杂化钙钛矿结构的甲氨基卤化铅材料（MAPbX₃, MA=CH₃NH₃, X=Cl, Br, I），作为新一代光伏材料，引起了科学家们的广泛关注。这类材料具有许多优点，例如较高的光吸收系数、较高的载流子迁移率、较长的平衡电子和空穴的扩散长度，因此被广泛用作光的吸收层。此外，钙钛矿材料膜层还具有制备方法简单，设备成本低，结晶性良好，缺陷密度低等优点。这些优势使得有机铅卤化物钙钛矿材料在现代光电子半导体器件中具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器和发光二极管等。在光电探测器的应用中，大部分研究工作都集中于P-N结型和金属-半导体-金属（MSM）结构的甲氨基碘化铅（MAPbI₃）的探测器。现阶段报导的P-N结型的MAPbI₃钙钛矿薄膜光电探测器的探测率高达10¹⁴ Jones，550 nm光照条件下的响应率高达208 A/W，噪声较低，平均外部量子效率高达90%，并且，相比于其它光电器件，光电探测器更容易制造。MSM结构的MAPbI₃钙钛矿薄膜光电探测器也展现了很好的光电导性能，例如光敏性达到14.5 A/W，稳定性良好，光电流与暗电流的比值高达104，以及快速响应速度小于50毫秒等。

值得一提的是，所有基于MAPbI₃钙钛矿薄膜的光电探测器对紫外光和可见光都敏感。虽然胡鑫等报导的MSM结构的MAPbI₃钙钛矿薄膜光电探测器的光谱响应在小于400纳米时快速增加，但是由于甲氨基氯化铅（MAPbCl₃）的禁带宽度为3.11 eV，所以，MAPbCl₃比MAPbI₃更适合做可见光盲紫外探测器。最近，Maculan第一次报导了基于逆温法生长的MAPbCl₃单晶的可见光盲紫外探测器。这种MAPbCl₃探测器在大气条件下有优异的长期稳定性，较高的开关比，这显示了MAPbCl₃单晶在实际应用中的潜力。然而，MAPbCl₃可见光盲紫外探测器的光谱响应和紫外可见光抑制比都未被报导过，而且，这种探测器的响应率只有46.9 mA/W。最近，Yanjun Fang等报导了一个类似垂直MSM结构的MAPbCl₃单晶探测器，它在以430 nm为中心的最大值的一半小于20 nm的范围内，呈现了新的窄光谱响应。这种单晶探测器的外部量子效率很低，只有0.5%-5%。较低的响应率和外部量子效率可能是由单晶的厚度过厚引起的，这些单晶的厚度为0.1-1 mm且无法通过抛光得到更薄的厚度。而且，虽然叉指电极距离为毫米量级的共平面的MSM结构的探测器可以有效地收集载流子，但是由于光刻过程中一般的光刻胶会对MAPbCl₃产生不利的影响，这种结构在单晶上很难做好。与单晶探测器相比，厚度为几百个纳米的MAPbCl₃薄膜可以完全吸收紫外光子，由于电极之间有强电场，用来收集载流子的外加电压很低。更重要的是，光刻过程可以在衬底上进行，避免了对钙钛矿薄膜的损伤。因此，基于薄膜的共平面的MSM结构的光电探测器是比较容易制备的。薄膜探测器的优势还包括材料消耗少，易于控制、成本低的沉积方法，在不同衬底上容易制备高质量的薄膜，器件结构的多样性如场效应晶体管。因此，MAPbCl₃薄膜探测器在可见光盲紫外探测器的应用方面可能更具竞争力。

基于此，本发明提出了一种金叉指电极的共平面MSM结构的MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器。其中MAPbCl₃薄膜是通过混合连续沉积过程形成的，首先氯化铅（PbCl₂）通过热蒸发法沉积，然后旋涂上一层氯化甲胺（MACl），最后通过退火反应生成MAPbCl₃。这种MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器相比于单晶探测器具有更优良的性能，它对紫外光非常敏感，在光强为5 mW/cm² 的360 nm紫外光照射下，外加电压为4 V时，光电流高达237 µA，响应率为15.6 A/W，电流开关比高达两个数量级。证明了MAPbCl₃薄膜探测器在可见光盲紫外探测器的应用方面极具竞争力。

技术实现要素：

本发明的内容是通过材料消耗少、成本低的混合连续沉积法制备了致密的且结晶度良好的甲氨基氯化铅（CH₃NH₃PbCl₃）薄膜，亦称作为MAPbCl₃薄膜；并成功地制备了叉指型MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器，这可以为制备高灵敏度的钙钛矿可见光盲紫外探测器提供新的思路。

本发明的主要特征在于制备出第一个叉指型MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器，而且这种MAPbCl₃薄膜探测器比单晶探测器展现出更好的性能。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案及步骤。

一种基于甲氨基氯化铅（CH₃NH₃PbCl₃）薄膜的可见光盲紫外探测器的制备方法，其特征在于，具有如下工艺过程和步骤：

a、将硅片衬底进行预处理：选择合适大小的硅片，用RCA标准清洗法清洗后，在约900℃下，通干氧氧化10分钟，在其表面氧化出一层厚度约83 nm的二氧化硅（SiO₂）层；

b、在硅片上镀上金叉指电极，方法为光刻和热蒸发；叉指电极之间的电极间距与电极宽度都是5 µm，有效区域为3×10⁵ µm²；

c、在叉指电极上将氯化铅（PbCl₂）镀上去，形成薄膜，然后将镀好的薄膜转移到充满氮气的手套箱中；在叉指电极上镀上PbCl₂的方法为热蒸发法；

d、将氯化甲胺（CH₃NH₃Cl）溶液均匀的涂覆在上述的PbCl₂薄膜上；CH₃NH₃Cl前驱体溶液为0.15 mol/L；将CH₃NH₃Cl溶液均匀的涂覆在PbCl₂薄膜上的方法为旋涂法，转速为3000 r/min；

e、将沉积的薄膜进行后期退火处理，获得共平面的金属-半导体-金属（MSM）结构的CH₃NH₃PbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器；后期退火处理是指将沉积的CH₃NH₃PbCl₃薄膜在60℃条件下烘烤30分钟，形成致密、结晶良好的薄膜。

本发明同现有技术相比，具有如下显著优点：

（1）本发明制备出了全新的叉指型的MSM结构MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器。

（2）本发明制备过程材料消耗少，成本低，易于控制，容易制备高质量的薄膜。

（3）本发明制备的薄膜可见光盲紫外探测器对紫外光非常敏感，电流开关比高达两个数量级。

附图说明

图1为混合连续沉积法制备MAPbCl₃钙钛矿薄膜的示意图。

图2为混合连续沉积法制备MAPbCl₃钙钛矿薄膜X射线衍射图。

图3为混合连续沉积法制备MAPbCl₃钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图。

图4为混合连续沉积法制备MAPbCl₃钙钛矿薄膜电流-电压曲线图。

具体实施方式

现将本发明的实例具体叙述于后。

实施例1

首先甲胺醇溶液（33%）与盐酸（45%）加入到100 mL圆底烧瓶中，在0℃冰水混合液中旋转搅拌2小时。反应结束后，将混合液倒入旋转蒸发装置进行旋转蒸发，得到的白色MACl粉末用乙醇溶解，再用乙醚重结晶，然后使用布氏漏斗进行抽滤，此过程重复三次，最后将重结晶得到的粉末置于60℃的真空干燥箱内干燥24小时，即得到纯净的MACl白色粉末。然后将MACl粉末溶解于异丙醇中，制成0.15 mol/L MACl前驱体溶液。

在覆盖了一层膜厚为83 nm的SiO₂的硅片上，通过光刻和热蒸发镀上50 nm厚的金电极。叉指电极之间的电极间距与电极宽度都是5 µm，有效区域为3×10⁵ µm²。PbCl₂薄膜通过热蒸发法沉积在叉指电极上，随后为避免水和氧气的影响，将样品转移到充满氮气的手套箱中，采用旋涂法将0.15 mol/L的MACl前驱体溶液以3000 r/min的转速均匀的涂覆在PbCl₂薄膜上，然后将沉积的薄膜在60℃下进行30分钟的退火形成无色透明的薄膜，完成202 nm的MAPbCl₃薄膜可见光盲紫外探测器的制备。在光强为5 mW/cm² 的360 nm紫外光照射下，外加电压为4 V时，该器件光电流高达237 µA，响应率为15.6 A/W，电流开关比高达两个数量级。

需指出的是，该方法不仅可以实现CH₃NH₃PbCl₃薄膜的制备，对其他有机无机杂化材料可采用相同方式进行，并制备出相应的器件。