一种磷酸铁锂‑磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术：

目前锂离子电池广泛地应用于各种电子设备、电动自行车、电动汽车。然而传统锂离子电池的正极活性材料钴酸锂，由于其高成本和安全性能差而无法广泛应用于电动汽车的电池。而橄榄石型磷酸铁锂，具有资源丰富、环境友好以及磷酸根的共价键可为其提供良好的化学稳定性和安全性的特点，被认为是新一代锂离子电池的首选正极材料。但是，磷酸铁锂低电子导电性及缓慢的一维锂离子扩散速度，降低了其高倍率充放电功能，同时商品化磷酸铁锂材料普遍存在振实密度低、颗粒均匀性差的缺点，导致以磷酸铁锂材料制成的电池容量难以提高。1997年，A.K.Padhi等研究报道了橄榄石型的LiMPO4，其中LiCoPO4具有有序的橄榄石型结构，与LiFePO4具有相似的晶体结构，其理论放电比容量为167mAh/g，具有4.8V的高放电平台，是一种电压超过4.5V的锂离子电池正极材料，被誉为“5V”材料，其能量密度高达802Wh/Kg，因此其在能量密度方面较磷酸铁锂具有明显优势，有望成为下一代高能锂离子电池正极材料。但目前LiCoPO4还存在电导率低、离子扩散系数极低和循环稳定性差等缺陷，提高LiCoPO4正极材料的电导率、离子扩散系数和循环稳定性无疑成为LiCoPO4研究的重要课题，也是电池企业关注的热点问题。

目前，为了提高导电性，人们做了大量的研究工作，例如，在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层像碳、锰、钴这样的导电材料。同时人们通过研究发现，通过控制磷酸铁锂晶粒尺寸，使其保持在在纳米级，也是提高磷酸铁锂电池性能的重要手段。但目前往往纳米材料的振实密度较低，颗粒均匀性差。为此本领域一直存在欲获得尺寸均一、具有较高振实密度的磷酸铁锂材料球形二次颗粒的强烈需求，此也是电池材料研究的重要方向。

目前公知的制备磷酸铁的方法大多采用液相沉淀法、溶胶凝胶法和机械化学活化法，几种方法制备的磷酸铁由于不同程度存在纯度低，颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布难以同时得到很好的控制，振实密度均小于1g/cm³，制约了以其为铁源合成的磷酸铁锂电性能的提高。

超声波具有空化效用和冲击作用，现已被作为一种外场辅助手段越来越多的应用于各种研究中。化学共沉淀法是一种简易可行、环保、成本低廉的粉体制备方法，超声共沉淀法所制备产物的粒度分布变窄，晶形更加完整，颗粒均匀性更好，经装配成电池测定电化学性能，其充放电平台增长，比容量加大，循环性能更优越。

中国专利CN201110241822.5公开了一种纳米磷酸铁的制备方法，以预先加入适量磷酸的三价铁盐水溶液作为铁源，以磷酸盐水溶液作为磷源，使用微混合器将铁源和磷源快速混合反应得到呈纳米颗粒状态且单分散性较好的磷酸铁前驱体，采用常压水热法直接处理产物浆料即得到高纯度、平均粒度在100nm左右的纳米磷酸铁材料。该方法制备的产品具有纯度高、粒度均匀单分散性好的特点。但是该专利制得的纳米级磷酸铁材料振实密度通常都低于1g/cm³。

中国专利CN201210401129.4公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法，在磷酸铁锂的制备原材料中添加一定量含有柠檬酸根的物质，进行水热反应，可大大促进磷酸铁锂的球形二次颗粒的形成。然而该方法最后要将磷酸铁锂的球形二次颗粒在700℃的氢氩混合气保护下，与碳元素进行煅烧。但是该专利中碳元素与磷酸铁锂颗粒的结合性不易控制，且存在生产周期长以及生产成本较高的缺点。

因此，需要一种颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布同时得到良好控制，尺寸均一、具有较高振实密度的磷酸铁锂材料球形二次颗粒的制备方法，提高电池的充放电性能，以及采用制备得到的正极材料组成的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供了一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将LiOH·H₂O、FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄以摩尔比为3：1：1分散于去离子水与PEG400的混合液I中，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为160℃～200℃的条件下，采用微波加热处理5min～10min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；

步骤二，将LiOH·H₂O、CoSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、磷酸铁锂内核材料、H₃PO₄以摩尔比为2.8:3.2:0.5:0.45:0.05:0.95依次分散于去离子水与PEG400的混合液II中，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为180℃～200℃的条件下，采用微波加热处理5min～30min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

其中，在超声波的作用下，引起反应体系中微粒的振动，使其运动加速度相加大，显著增大反应体系中微粒之间的相互碰撞频率，从而加快了反应速度；超声波还在一定声强下造成气泡的产生、膨胀以及崩溃的，即空化效应，在空化效应过程中，反应体系中的微小液泡在声波作用下被激活，表现为液泡的振荡、伸长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，促使反应体系中水分子产生急速运动，从而致破坏反应体系中质点结构，促进化学反应过程快速进行，结果表明超声波的引入让体系的粒径明显减小，粒度分布变窄，晶形更加完整，颗粒均匀、比表面积增大。另外在超声波的作用下，参加反应的微粒间及其与水分子界面上的摩擦，再加之水溶液对超声波的吸收使超声能量转化为热能，从而整体提高了反应体系的反应温度。

进一步地，步骤一中，混合液I中去离子水与PEG400的体积比为3:2。

进一步地，步骤一中，H₃PO₄的质量百分数为：85％。

进一步地，步骤一中，干燥的温度为60℃～80℃。

进一步地，步骤二中，混合液II中去离子水与PEG400的体积比为2:1～1:1。

进一步地，超声波化学反应器工作时：反应器搅拌转速为120r/min～360r/min，超声波频率为20KHz～25KHz，超声波功率为250W～300W。

进一步地，步骤四中，磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的振实密度为：1.1g/cm³～1.5g/cm³。

本发明的另一发明目的，在于提供一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，采用上述制备方法制备而成。

本发明的又一发明目的，在于提供一种锂离子电池，采用上述磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料制备而成。

进一步地，在0.5C的倍率下对电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量至少为180mAh/g，首次放电比容量至少为150mAh/g，首次循环库仑效率≥80％，经过20次循环后容量≥130mAh/g，库伦效率≥92％。

本发明的优点是：

1.本发明制备得到的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料颗粒均匀、性能优良；

2.本发明将超声波技术应用于磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备，不仅操作简便快捷、反应速度快，而且由于超声能够消除液相反应体系中存在反应浓度梯度的缺陷，使反应物料混合均匀，能够影响微球长过程中颗粒之间的结合能，从而加快微球的生长速度，使球体均匀性好，显示出明显的优势；

3.本发明解决了现有磷酸铁锂正极材料存在导电性差，一致性不高，振实密度低等问题，显示了良好的导电性能，作为高质量的锂离子电池的正极材料，可用以制造高能量密度以及一致性良好的动力电池；

4.本发明中将超声波辅助化学共沉淀法应用于磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备中，不仅操作简便快捷、反应速度快，而且由于超声能够消除液相反应体系中存在反应浓度梯度，使反应物料混合均匀，加大微球生长过程中球核之间的结合能，从而加快球体生长速度，使球体颗粒均匀、细腻，显示出明显的优势。

附图说明

构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明的附图示出了本发明的实施方案，并与说明书一起用来说明本发明的制备流程。在附图中：

图1为本发明实施例1所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料的XRD测试结果。

图2为本发明实施例1所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料的SEM图。

图3为采用本发明实施例1制备的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料的电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前20次充放电结果。

图4为采用本发明实施例1制备的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料的电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前20次的循环稳定性能和库伦效率曲线。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入200份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入667份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为160℃的条件下，采用微波加热处理5min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、60℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；其中反应器搅拌转速为120r/min，超声波频率为20KHz，超声波功率为250W；

步骤二，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于10份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到200份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至667份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于190份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为180℃的条件下，采用微波加热处理5min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；其中反应器搅拌转速为120r/min，超声波频率为20KHz，超声波功率为250W；

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，所得X射线衍射分析结果如图1所示，从图1中可以看出，反应产物的特征衍射峰都可以标定为磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明采用上述的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果如图2所示，从图2中可以看出，所得的微球磷酸钴铁锂正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在50～100nm，振实密度为1.1g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料先制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前20次充放电结果如图3所示，从图3中可以看出，首次充电比容量为197.3mAh/g，首次放电比容量为159.1mAh/g，首次循环库仑效率80.6％，有两个放电平台，分别为4.75V和3.42V。对应为钴和铁元素的氧化还原电位。图4为0.5C前20次循环稳定性能和库伦效率曲线，可以看出经过20次循环后容量保持在146mAh/g，库伦效率维持在95.1％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

实施例2

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入200份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入667份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为200℃的条件下，采用微波加热处理10min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、80℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；反应器搅拌转速为360r/min，超声波频率为25KHz，超声波功率为300W。

步骤二，将67份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于10份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到200份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至750份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于190份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为200℃的条件下，采用微波加热处理5min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；反应器搅拌转速为360r/min，超声波频率为25KHz，超声波功率为300W。

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，所得X射线衍射分析结果与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，与图2类似，所得的纳米磷酸钴铁锂正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在30～80nm，振实密度为1.5g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量为188.3mAh/g，首次放电比容量为155.4mAh/g，首次循环库仑效率82.5％，有两个放电平台，分别为4.72V和3.41V。经过20次循环后容量保持在141.2mAh/g，库伦效率维持在92.6％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

实施例3

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入200份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入667份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为200℃的条件下，采用微波加热处理10min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、70℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；反应器搅拌转速为240r/min，超声波频率为22KHz，超声波功率为270W。

步骤二，将59份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于10份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到200份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至500份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于190份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为200℃的条件下，采用微波加热处理10min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；反应器搅拌转速为240r/min，超声波频率为22KHz，超声波功率为270W。

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，与图2类似，所得的纳米磷酸钴铁锂正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在40～90nm，振实密度为1.3g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料先制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量为182.3mAh/g，首次放电比容量为161.4mAh/g，首次循环库仑效率88.4％，有两个放电平台，分别为4.73V和3.42V。经过20次循环后容量保持在143.2mAh/g，库伦效率维持在93.4％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

实施例4

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入200份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入667份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为180℃的条件下，采用微波加热处理10min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、70℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；反应器搅拌转速为300r/min，超声波频率为24KHz，超声波功率为300W；

步骤二，将59份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于10份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到200份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至667份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于190份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为200℃的条件下，采用微波加热处理30min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；反应器搅拌转速为300r/min，超声波频率为24KHz，超声波功率为300W；

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，与图2类似，所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在50～150nm，振实密度为1.2g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料先制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量为182.7mAh/g，首次放电比容量为153.8mAh/g，首次循环库仑效率84.2％，有两个放电平台，分别为4.74V和3.42V。经过20次循环后容量保持在135.3mAh/g，库伦效率维持在93.2％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

实施例5

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于400份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入200份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入667份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为190℃的条件下，采用微波加热处理8min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、60℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；反应器搅拌转速为120r/min，超声波频率为20KHz，超声波功率为300W；

步骤二，将63份LiOH·H₂O溶解于400份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于10份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到200份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至750份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于190份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为190℃的条件下，采用微波加热处理5min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；反应器搅拌转速为120r/min，超声波频率为20KHz，超声波功率为300W；

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，与图2类似，所得的磷酸铁锂及磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在30～60nm，振实密度为1.4g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料先制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量为179.1mAh/g，首次放电比容量为156.8mAh/g，首次循环库仑效率87.5％，有两个放电平台，分别为4.71V和3.41V。经过20次循环后容量保持在137.4mAh/g，库伦效率维持在93.4％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

实施例6

一种磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将63份LiOH·H₂O溶解于200份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将139份FeSO₄·7H₂O溶解于200份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，将58份质量百分数的H₃PO₄加入100份去离子水中配制成磷酸溶液；先将磷酸溶液倒入333份PEG400中，经搅拌混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化锂溶液和硫酸亚铁溶液，形成磷酸铁锂前驱体溶液，然后将磷酸铁锂前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为170℃的条件下，采用微波加热处理10min，所得沉淀物经过滤取出，然后经洗涤、60℃的干燥处理，得到磷酸铁锂内核材料；反应器搅拌转速为200r/min，超声波频率为25KHz，超声波功率为300W；

步骤二，将63份LiOH·H₂O溶解于200份去离子水中配制成氢氧化锂溶液，将4份磷酸铁锂内核材料分散于5份去离子水中，形成磷酸铁锂悬浮液，将55份质量百分数为85％的H₃PO₄加入到100份去离子水中配制成磷酸溶液；将磷酸铁锂悬浮液缓慢加入至375份PEG400中，搅拌均匀后，在搅拌转台下加入上述磷酸溶液，然后缓慢加入上述氢氧化锂溶液，得到白色乳浊液；将71份CoSO₄·7H₂O溶解于100份去离子水中配制成硫酸钴溶液，将63份FeSO₄·7H₂O溶解于95份去离子水中配制成硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液在搅拌状态下加入到白色乳浊液中，混合均匀后继续加入硫酸钴溶液，充分混合均匀后，形成磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液；

步骤三，将步骤二形成的磷酸钴铁锂外壳材料前驱体溶液转移至超声波化学反应器中，在反应温度为195℃的条件下，采用微波加热处理20min，使磷酸铁钴外壳材料均匀地包覆在磷酸铁锂内核材料的表面上，反应结束后，得到中间产物；反应器搅拌转速为200r/min，超声波频率为25KHz，超声波功率为300W；

步骤四，将步骤三得到的中间产物进行离心洗涤、干燥、包碳，即得磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料。

采用日本理学公司制造的XRD衍射仪对实施例1制得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的晶体结构进行表征分析，与图1结果类似，表明合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴铁锂。

上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，与图2类似，所得的磷酸铁锂及磷酸钴铁锂核壳结构微球正极材料尺寸均一、形貌一致，粒径范围在100～300nm，振实密度为1.25g/cm³。

将上述所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料先制成电池，再使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，首次充电比容量为180mAh/g，首次放电比容量为150mAh/g，首次循环库仑效率80％，有两个放电平台，分别为4.71V和3.42V。经过20次循环后容量保持在130mAh/g，库伦效率维持在92％以上。由此表明，上述合成方法所得的磷酸铁锂-磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。