海胆状纳米TixSn1‑xO2/石墨烯三维复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用与流程

本发明属于纳米材料科学与二次电源技术领域，特别是一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用。

背景技术：

目前各种便携式电子设备中锂离子电池占据绝对的主导地位并被视为下一代热门电动/混合动力汽车的最具有商业化前景的电源替代者。为了能更有效地存储和运输电能，科研工作者一直致力于为下一代可充电锂离子电池探索各种高能负极材料，如理论比容量分别高达782 mA h g^-1的二氧化锡(SnO₂)。然而，由于材料本身的导电性较差，不利于充放电过程中的电荷传递；另外在充放电过程中，由锂离子的嵌入/脱出引起的严重聚集效应和巨大体积变化易造成电极的粉化及容量的快速衰减，导致材料的循环性能和倍率性能较差，从而极大地阻碍了这些材料在锂离子电池的进一步应用。最近，广泛的研究证明含量丰富、低成本、环保、性能优良TiO₂也是潜在的下一代锂电负极材料。TiO₂在锂嵌入、脱出过程中结构稳定、安全，同时避免了锂的电化学沉积（如SEI膜）。缺点是其理论容量不高（约170mAh g^-1）和电子导电率欠佳。然而金红石相SnO₂和金红石相TiO₂晶型相近，二者的复合材料被广泛认为最有可能的下一代大型能源储存材料。为解决这些难题，具有高导电性和延展性的碳质材料被广泛作为这些活性材料的载体来提高其电化学性能。尤其是石墨烯，一种碳原子以sp²杂化呈六角蜂窝状晶格排列构成的单层二维晶体，以其独特的性能如优异的导电性，良好的机械柔韧性，巨大的比表面积（2630m² g^-1）及超高的热稳定性和化学稳定性而成为最有吸引力的负载电化学活性材料的优良载体。因此，众多的金属氧化物/石墨烯纳米复合材料，如SnO₂/石墨烯、TiO₂/石墨烯、TiO₂-SnO₂/石墨烯在第三方纳米颗粒或金属有机前驱体作用下通过石墨烯层间的再堆积而制备出来。相对其它碳基材料，如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯可以更有效地缓冲金属氧化物在充放电过程中由于体积的膨胀应力从而保持整个电极的良好导电性。

大量实验研究证明，将石墨烯与TiO₂-SnO₂纳米颗粒进行复合得到的石墨烯修饰的二氧化锡锂离子电池负极材料，可以大大提高锂离子电池负极的循环性能与倍率性能。而纳米Ti_xSn_1-xO₂固溶体复合材料在Ti-Sn-O原子层面均相复合，更加有效的结合了TiO₂的高稳定性和SnO₂的高容量的优点，同时避免了TiO₂@SnO₂复合材料在充放电循环过程中容易产生相分离导致容量和寿命性能下降的缺点。通过Ti_xSn_1-xO₂固溶体与石墨烯层层自组装可以更有效地缓冲金属氧化物在充放电过程中由于体积的膨胀应力从而保持整个电极的良好导电性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料是由质量百分含量为89.97～95.98%的Ti_xSn_1-xO₂与石墨烯组成。

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入体积份为60～90份浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取重量份为1.5～2.5份的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为8～10份高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入体积份为44～50份的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取体积份为20～28份浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）将制得的氧化石墨烯粉末超声分散于水中，制得质量比为1～2.5%，表面荷负电的氧化石墨烯溶胶；

（3）在持续搅拌条件下，将草酸钛钾固体加入制备的氧化石墨烯溶胶中，待草酸钛钾固体完全溶解后缓慢滴加体积份为10-25份的 0.5 M的四氯化锡水溶液再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱，经水洗、干燥，然后在氮气气氛下经400～600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料。

进一步，所述步骤（3）中的锡离子与钛的摩尔比为1∶4。

进一步，所述步骤（3）中的Ti_xSn_1-xO₂和氧化石墨烯的质量比为1～2.5∶100。

进一步，所述步骤（3）中的干燥是指-56℃冷冻干燥12～24小时。

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料在锂离子电池负极上的应用。

有益效果：

（1）本发明反应过程只需在水溶液中进行，无需模板剂、表面活性剂等有机试剂，一步水热即可。

（2）本发明原理简单，操作便捷，原料丰富，价格低廉，经济环保，适合于工业化生产。

（3）本发明利用草酸钛钾为钛源，不使用氯化钛、硫酸盐钛和钛酸正丁酯等无机、有机钛源，避免其水解速度快对自组装材料结构和形貌的不可控性，通过利用草酸钛钾的羧酸基和氧化石墨烯表面活性基团（羧基、羟基、环氧基等）与金属离子锡（Sn⁴⁺）弱配位作用，采用原位生长可控自组装合成Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维结构复合材料。

（4）本发明制备的三维复合材料中Ti_xSn_1-xO₂晶体呈海胆球状形貌，粒径为120～150nm，比表面积大，在石墨烯层间分布均匀紧密，且牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，在调整Ti_xSn_1-xO₂与氧化石墨烯溶胶适合比例条件下，活性材料Ti_xSn_1-xO₂的含量经热重测试可高达95.98%；

（5）本发明制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维锂电负极材料的电池活性高，在100 mA g^-1充放电流下，首次充/放电比容量分别为784，1184 mA h g^-1，在100周后充电比容量仍高达580 mA h g^-1，容量保持率>97%。经100、200、500、1000、2000 mA g^-1不同倍率充放电测试，100周后，当充/放电流回到100mA/g时其充电比容量仍高达600 mA h g^-1；

（6）采用本发明，海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合负极材料的活性物质Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯的成分比例易于形貌调控。

附图说明

图1为实施例1制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的X射线衍射图。

图2为实施例2制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的透射电镜图。

图3为实施例3制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的热重图。

图4为实施例4制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的电池充放电倍率性能图。

图5为实施例4制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的电池充放电循环性能图。

图6 为实施例5制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的比表面积图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入70ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取2g的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为8g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入46ml的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取25ml浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）、称取0.1000g的氧化石墨烯300W超声30min分散于100mL水中，可得pH为7、浓度为1 mg/mL氧化石墨烯溶胶；

（3）、搅拌条件下，将5.000g 二水合草酸钛钾加入到上述氧化石墨烯溶胶中，搅拌至草酸钛钾完全溶解后，搅拌条件下，将SnCl₄溶液以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯/草酸钛钾溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱、水洗、冷冻干燥得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料； 然后在氮气气氛下经400～600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合锂离子电池负极材料。

图1为实施例1 所制得的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的X射线衍射图，从图1可知，所制材料的成分确定为Ti_xSn_1-xO₂固溶体/石墨烯。

实施例2

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入60ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取1.5g的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为8g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入50ml的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取20ml浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）、称取0.1500g的氧化石墨烯300W超声30min分散于100mL水中，可得pH为7、浓度为1.5 mg/mL氧化石墨烯溶胶；

（3、）搅拌条件下，将5.000g 二水合草酸钛钾加入到上述氧化石墨烯溶胶中，搅拌至草酸钛钾完全溶解后，搅拌条件下，将SnCl₄溶液以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯/草酸钛钾溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱，水洗、冷冻干燥得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯层层自组装3维复合材料；然后在氮气气氛下经400～600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合锂离子电池负极材料。

根据透射电镜图2可见，所制得的三维复合材料中Ti_xSn_1-xO₂为海胆状球，海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂晶体直径约为120～150nm，在石墨烯层间分布均匀紧密，且牢固负载在石墨烯层间片状结构表面。

实施例3

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入70ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取1.5g的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为8g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入48ml的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取25ml浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）、称取0.200g的氧化石墨烯300W超声30min分散于100mL水中，可得pH为7、浓度为2.0 mg/mL氧化石墨烯溶胶；

（3）、搅拌条件下，将5.000g 二水合草酸钛钾加入到上述氧化石墨烯溶胶中，搅拌至草酸钛钾完全溶解后，搅拌条件下，将SnCl₄溶液以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯/草酸钛钾溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱、水洗、冷冻干燥得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料；然后在氮气气氛下经400-600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯层层自组装3维复合锂离子电池负极材料。

根据透射电镜图可得，本实施例制得的Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料，其中Ti_xSn_1-xO₂为海胆状，海胆状Ti_xSn_1-xO₂晶体直径约为110~140nm，在石墨烯层间分布较稀疏，但均匀牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，图3为实施例3 所制得的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的热重图，从图3中可知，所得材料中Ti_xSn_1-xO₂的含量为95.13 wt%。

实施例4

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入80ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取2g的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入45ml的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取26ml浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）、称取0.2500g的氧化石墨烯300W超声30min分散于100mL水中，可得pH为7、浓度为2.5 mg/mL氧化石墨烯溶胶；

（3）、搅拌条件下，将5.000g 二水合草酸钛钾加入到上述氧化石墨烯溶胶中，搅拌至草酸钛钾完全溶解后，搅拌条件下，将SnCl₄溶液以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯/草酸钛钾溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱、水洗、冷冻干燥得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料；然后在氮气气氛下经400～600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合锂离子电池负极材料。

实施例5

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，取干燥洁净的容器，加入90ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；称取2.5g的鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后进行机械搅拌20～30min；称取重量份为10g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴两个小时；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成粘稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入44ml的水稀释，使由黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液，加完后，移入35℃的恒温水浴锅中搅拌2h；量取28ml浓度为30%的H₂O₂加入到上述褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用浓度为5%的稀盐酸和去离子各洗涤三次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，揭下样品，用玛瑙研钵研磨，即可得到黄褐色的氧化石墨粉末；

（2）、称取0.1500g的氧化石墨烯300W超声30min分散于100mL水中，可得pH为7、浓度为1.5 mg/mL氧化石墨烯溶胶；

（3）、搅拌条件下，将3.3333g 二水合草酸钛钾加入到上述氧化石墨烯溶胶中，搅拌至草酸钛钾完全溶解后，搅拌条件下，将SnCl₄溶液以每秒1滴的速度滴入氧化石墨烯/草酸钛钾溶胶中，滴加完毕后再持续搅拌5～10分钟，然后移至水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温得到黑褐色水凝胶柱、水洗、冷冻干燥得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料；然后在氮气气氛下经400～600℃煅烧还原制得海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯层层自组装3维复合锂离子电池负极材料。

根据透射电镜图可得，本实施例制得的Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料，其中Ti_xSn_1-xO₂为海胆状球，海胆状球Ti_xSn_1-xO₂晶体直径约为80～120nm，在石墨烯层间分布较稀疏，但均匀牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，热重分析表明本实施例制得的Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料中Ti_xSn_1-xO₂的质量百分数为90.04%，图6比表面分析表明本实施例制得的Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的比表面积为161.9 m² g^-1。

应用例

一种海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料在锂离子电池负极上的应用：

根据透射电镜图可得，实施例4制得的Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料，其中Ti_xSn_1-xO₂为海胆状，海胆状Ti_xSn_1-xO₂晶体直径约为100～140nm，在石墨烯层间分布较稀疏，但均匀牢固负载在石墨烯层间片状结构表面，图4为实施例4 所制得的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的电池的充放电倍率曲线图，图5为实施例4制备的海胆状纳米Ti_xSn_1-xO₂/石墨烯三维复合材料的电池充放电循环性能图。由图上可见，经100、200、500、1000 mA g^-1不同倍率充放电测试，当充/放电流回到100mA g^-1时其充电比容量仍高达630 mA h g^-1。在1000 mA g^-1的电流密度下，对样品进行了504周的充放电循环测试（前4周电流密度为100 mA g^-1），首周容量为1123.3 mA h g^-1，第二圈的容量为676.4 mA h g^-1，第五周的容量为454.7 mA h g^-1， 504周时的容量是488.9 mA h g^-1，1000 mA g^-1的大电流密度下循环500圈后的容量保持率为107.5 %且循环曲线平稳，表现出了很好的循环稳定性能。实验结果表明活性材料的电池倍率和循环性能优良，适于作为高性能锂离子电池负极材料。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。