一种长循环寿命锂离子电池炭负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种长循环寿命锂离子电池炭负极材料及其制备方法，该材料具有多层碳壳层结构且碳壳层呈类球形同心排列，具有球形形貌，主要应用于锂离子电池负极材料。

背景技术：

自1990年索尼公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其优异的能量密度和功率密度被广泛地应用于各种便携式电子设备(如智能手机、平板电脑、笔记本电脑和摄像机等)中，并成为了我们生活中不可或缺的部分。随着社会的发展，电子产品快速的更新换代使得人们对锂离子电池提出了更高的期望，希望锂离子电池的容量、倍率性能和安全性能都有相应的提高。近年来，人们充分认识到环境问题的重要性并希冀减轻对化石资源的依赖和寻找能够高效利用的可再生能源资源，因此锂离子电池再一次受到了广泛的关注与研究，特别是锂离子电池在纯电动汽车和储能电站领域的应用。

石墨类材料是锂离子电池中最广泛使用的商品化负极材料，其原因在于：锂离子与石墨形成的插层化合物LiC₆相对于Li金属具有较低的电位从而当其与正极材料匹配后具有更高的输出电压；石墨类材料具有稳定的表面形貌和结构从而当锂离子首次插入石墨的过程中发生的副反应较少,从而可获得较高的首次库伦效率；石墨类材料资源广泛、加工方法多样、成本低。为了提高石墨类负极材料的电化学性能，通常会使用表面改性和包覆等方法。此外，球形化处理也是一种普遍采用的加工方法，这是由于球形结构的石墨颗粒具有优良的结构稳定性、循环稳定性和较高的首次库伦效率并且更易在浆料中分散均匀。作为电动汽车的主要动力来源，锂离子电池在电动汽车的成本中占有较高的比例并对循环寿命有较高的要求，因此亟需一种具有优异循环稳定性的石墨类负极材料。

目前广泛使用的商业化石墨负极材料主要有天然石墨、人造石墨及复合石墨三大类，天然石墨由于其层间结合力弱，当锂离子在插入石墨层内时容易发生锂离子与溶剂分子的共插入从而导致石墨片层的剥离从而造成电池循环性能的下降，因而天然石墨的循环寿命和倍率性能相对较低。普通的人造石墨相比天然石墨具有可调控的石墨化度和结构稳定性，因而具有较高的质量比容量和相对较好的循环寿命，但由于其结构依然是纬线型平行排列的石墨片层，因而依然难以克服石墨类材料固有的层间易发生滑移而导致的结构退化问题。为了解决这一问题，通过表面包覆制备的复合石墨类材料在一定程度上虽然能够改善普通石墨类材料的固有的缺点，但依然无法从根源上解决问题。

为了提高炭基负极材料的循环寿命，本发明从石墨材料的结构入手设计出新型的炭片层呈近似同心球排列的炭微球材料，这种炭微球材料的外表面主要由石墨的基面所组成，因而具有较少的边缘位及较高的表面惰性，因而不易与电解液发生副反应。由于炭片层在这种炭微球内呈近似同心圆排列，因而不再像天然石墨或人造石墨那样具有强烈的各向异性，即炭片层之间不再容易发生滑移且在电化学插层反应中也难以被剥离，所以具有这种特殊结构的炭微球负极材料具有优异的循环稳定性能和高的循环容量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有长循环寿命的锂离子电池炭负极材料及其制备方法，该材料具有多层碳壳层结构且碳壳层呈类球形同心排列，具有球形形貌，直径在0.5-30μm之间，该材料主要解决石墨类负极材料在循环过程中的容量衰减问题。

本发明还提供了上述长循环寿命的锂离子电池炭负极材料的制备方法，具体步骤如下：

A：炭微球前驱体的制备

炭微球前驱体通过化学气相热解法或包覆法制备；

(1)通过化学气相热解法制备炭微球前驱体时，原料选自甲烷、乙烯、乙炔、酚醛树脂、吡啶、甲苯、喹啉、煤焦油沥青、煤焦油、石油渣油、石油沥青、乙烯焦油、中间相沥青、芳烃重油中的任何一种或它们的混合物，反应温度为600-1800℃，反应时间优选为1-10小时，化学气相热解所需要的气氛为氢气、氮气、氩气或它们的混合物，气相反应炉中加入原料的浓度为0.01-100mg/cm³。

(2)通过包覆法制备炭微球前驱体时，主体材料为天然石墨粉、人造石墨粉、焦炭粉或炭黑，首先将主体材料粉碎至50纳米至5微米，包覆材料为煤沥青、中间相沥青、石油沥青或酚醛树脂，主体材料与包覆材料按质量比为1:5至10:1在溶剂中混合均匀，然后将溶剂在50-200℃温度蒸干，所使用的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、吡啶、喹啉、四氢呋喃、苯或甲苯中的一种或它们的混合物。

B：将炭微球前驱体依次进行低温热处理和高温热处理；低温热处理的温度为700-1400℃、升温速率为1-10℃/min、热处理时间为1-5小时，低温热处理所需要的气氛为氢气、氮气、氩气或它们的混合物；高温热处理温度为2000-3200℃、升温速率为1-20℃/min、热处理时间为1-10小时，高温热处理所需要的气氛为氢气、氮气、氖气、氩气、氦气或它们的混合物。

本发明所制备的长循环寿命的锂离子电池炭负极材料与传统的天然石墨或人造石墨的结构(碳片层呈平行排列，因而具有强烈的各向异性)不同，本发明所制备的炭微球材料的碳片层呈类同心球形排列结构，因而具有更加优异的结构稳定性。正是由于这种特殊的结构，炭微球的外表面主要由碳材料的基面所覆盖，因而具有更加优异的化学稳定性并且不易与电解液发生副反应，故其作为锂离子电池负极时具有优异的首次循环效率和循环稳定性。此外，本发明制备方法中的化学气相热解法制备炭微球前驱体具有广泛的原料选择性和原料利用率高的优点，包覆法制备炭微球前驱体可高效充分利用石墨类材料在球形化过程中产生的废石墨粉，因而本发明的制备方法具有较高的应用价值。

附图说明

图1为实施例3中制备的具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料透射电镜图。

图2为实施例5中制备的具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

将化学气相反应炉在氩气气氛中预升温至1200℃，使用乙烯作为原料，原料浓度控制为0.1mg/cm³，反应时间为5小时，制得炭微球前驱体。首先将炭微球前驱体在1400℃下热处理10小时，升温速率为1℃/min、热处理气氛为含10％氢气的氢氩混合气。将进行过低温热处理的炭微球前驱体在3000℃下热处理1小时，升温速率为5℃/min，热处理气氛为氩气，即可得到平均粒径为800纳米的具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料。按照锂离子电池负极材料在纽扣电池中的测试方法(活性物质粉末、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1均匀混合后，再使用氮-甲基吡咯烷酮调浆涂于铜箔之上，经干燥裁片后作为电极组装成纽扣电池进行恒电流充放电测试)，实施例1的材料在50mA/g的电流密度下经过100次恒流充放电后具有295.6mAh/g的可逆容量，循环保持率为99.6％，200次循环后基本没有衰减，测试结果见表1。

对比例1

选用小粒径中间相沥青炭微球作为锂离子电池负极材料，测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例2

将化学气相反应炉在氩气气氛中预升温至1300℃，使用煤焦油作为原料，原料浓度控制为20mg/cm³，反应时间为2小时，制得炭微球前驱体。首先将炭微球前驱体在1200℃下热处理8小时，其升温速率为2℃/min，热处理气氛为氩气。将进行过低温热处理的炭微球前驱体在2600℃下热处理2小时，其升温速率为1℃/min，热处理气氛为氩气，即可得到平均粒径为1微米的具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料。按照实施例1中锂离子半电池的测试方法，实施例2的材料在50mA/g的电流密度下经过100次恒流充放电后具有300.0mAh/g的可逆容量，循环保持率为99.0％，200次循环后基本没有衰减，测试结果列于表1。

实施例3

将化学气相反应炉在氩气气氛中预升温至900℃，使用吡啶作为原料，原料浓度控制为1.55mg/cm³，反应时间为3小时，制得炭微球前驱体。首先将炭微球前驱体在1200℃下热处理5小时，其升温速率为1℃/min、热处理气氛为氮气。将进行过低温热处理的炭微球前驱体在2800℃下热处理1小时，其升温速率为2℃/min，热处理气氛为氩气，即可得到平均粒径为2微米的具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料，其透射显微镜照片如图1所示。按照实施例1中锂离子半电池的测试方法，实施例3的材料在50mA/g的电流密度下经过100次恒流充放电后具有328.8mAh/g的可逆容量，循环保持率为98.9％，200次循环后基本没有衰减，具体测试结果列于表1。

实施例4

首先将粒径约为200nm的天然石墨粉100g与酚醛树脂按质量比10：1在300mL吡啶溶剂中混合搅拌均匀，然后在120℃下将该混合液蒸干得炭微球前驱体。首先将炭微球前驱体进行低温热处理：在800℃下热处理5小时，其升温速率为2℃/min、热处理气氛为含10％氢气的氢氮混合气。低温热处理结束后再进行高温热处理：在2400℃下热处理2小时，升温速率为3℃/min，热处理气氛为氩气，即可得到具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料。按照实施例1中锂离子半电池的测试方法，实施例4的材料在50mA/g的电流密度下经过100次恒流充放电后具有330.3mAh/g的可逆容量，循环保持率为98.6％，200次循环后基本没有衰减，测试结果列于表1。

实施例5

首先将粒径约为100nm的人造石墨粉100g与中间相沥青按质量比5：1在400ml四氢呋喃溶剂中混合搅拌均匀，然后在80℃下将该混合液蒸干得炭微球前驱体。首先将炭微球前驱体进行低温热处理：在1000℃下热处理6小时，其升温速率为1℃/min、热处理气氛为氩气。低温热处理结束后再进行高温热处理：在3000℃下热处理4小时，升温速率为2℃/min，热处理气氛为氩气，即可得到具有多壳层及碳片层呈类同心球排列结构的炭微球材料，其透射显微镜照片如图2所示。按照实施例1中锂离子半电池的测试方法，实施例5的材料在50mA/g的电流密度下经过100次恒流充放电后具有339.0mAh/g的可逆容量，循环保持率为99.0％，200次循环后基本没有衰减，测试结果列于表1。

表1实施例与对比例的锂离子电池性能测试结果