一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法与流程

本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法。

背景技术：

化石能源的剧烈消耗和环境问题的日渐加剧，促使了人们对清洁能源和节能技术的追求，电池作为一种化学能和电能相互转化的器件是合理利用能源的重要媒介。相比于传统一次电池和以铅酸、镍镉为代表的二次电池，锂离子电池具有具有能量密度高、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻、体积小等优势，可广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰填谷等领域，还可在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。

当前，研制高性能锂离子电池的关键在于正极材料。在锂离子电池二十余年的发展历程中，正极材料发展相对缓慢成为阻碍高容量锂离子电池发展的瓶颈。相比于负极材料300mAh/g以上的比容量，正极材料的低容量正成为制约锂离子电池性能进一步提升的短板。此外，正极材料对电池的工作电压、容量、稳定性和成本等重要性质亦起到主要作用。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。

目前，各种体系的正极材料仍然不同程度的存在一定的的缺点，难以同时满足上述所有要求，常见报道的锂离子电池正极材料主要有层状嵌脱锂氧化物、尖晶石氧化物和橄榄石结构的聚阴离子材料。Li₂MnO₃是锰氧系化合物中Li/Mn比例最高的化合物，具有类似于LiCoO₂的层状结构。研究发现，Li₂MnO₃在稳定层状LiMO₂正极材料结构以及贡献容量等方面扮演着重要角色。如果Li₂MnO₃中的2个Li⁺全部脱出，其容量高达458mAh/g，但由于处于八面体氧环境的Mn是+4价，很难被氧化成更高价态，锂离子不易脱嵌，因此早期研究显示Li₂MnO₃没有电化学活性。2002年Robertson等发现在高截止电压Li₂MnO₃可以电化学活化，当充电电压高于4.5V时Li₂MnO₃被电化学激活，在4.5V出现充放电电压平台；而当充电电压低于4.5V时Li₂MnO₃为电化学惰性，不参与氧化还原反应。鉴于Li₂MnO₃材料的以上性质，本发明通过简单有效的方法使得共沉淀合成过程与氧化还原合成过程同步进行，进而两种反应产物均匀的共团聚获得球形或类球形的具有纳米级Li₂MnO₃颗粒与锂离子电池正极材料一次颗粒均匀分布的锂离子电池正极材料，获得了同时具有高容量、高循环稳定性和高充放电电压窗口的锂离子电池正极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决普通锂离子电池正极材料比容量低、循环寿命短以及充放电电压窗口窄的问题，而提供一种的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法。

本发明的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料由两相材料组成，所述两相中的一相为Li₂MnO₃相，另一相为层状LiMO₂相，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合。

本发明的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：

一、溶液的配置：分别配置浓度为0.01mol/L～2mol/L的高锰酸钾水溶液a、0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液c、0.01mol/L～4mol/L的混合金属盐水溶液d和浓度为0.01mol/L～4mol/L二价锰盐水溶液e；

二、反应底液的制备：将络合剂水溶液c用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液f，并将水溶液f加入持续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；

三、前驱体的制备：控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值6.5～12，将混合金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c以1:(0.1～10):(0.1～10)的进料速率比同时注入连续搅拌的液相反应器中，同时在搅拌作用下将高锰酸钾水溶液a与二价锰盐水溶液e以1:(0.01～100)的摩尔比加入连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO₂纳米颗粒，所述液相反应器的转速为300r/min～1000r/min；进而于共沉淀反应釜中在络合剂的作用下MnO₂纳米颗粒与过渡金属共沉淀产生的纳米一次颗粒相互均匀团聚；反应过程中对反应体系进行定时间歇性溢流或连续性溢流从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；为防止MnO₂纳米颗粒的单独团聚导致的分布不均匀现象，可以在反应体系中引入超生波发生器辅助分散；

反应结束后自然降至室温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有MnO₂颗粒和共沉淀产物一次颗粒M(OH)₂纳米级两相共存的锂离子电池正极材料前驱体；

溢流方式根据对产品粒度分布的实际要求而定。定时间歇性溢流适合分批次生产过程，具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致，溢流出的上清液中不含有反应产物；连续性溢流适合连续不间断生产过程，具体操作方法为根据反应进入液体量的多少调节溢流出的液体量，使得反应釜中液体总量保持恒定，溢流出的上清液中包含有反应产物。

四、高温固相合成：将得到的锂离子电池正极材料前驱体与锂源按1:1～1:1.3的摩尔比混合并搅拌10～60分钟得到固体混合物；然后将其转移至匣钵中压实，于气氛烧结炉中，在温度T1下保温3～10h，然后继续升温至温度T2并在温度T2下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应，温度T1为450℃～700℃，温度T2为700℃～1000℃；反应结束后降至室温并破碎、过筛，最终得到具有层状LiMO₂或和Li₂MnO₃颗粒的纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料。

所述混合金属盐溶液为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。

所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合；

所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。

所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。

进料速率比根据对反应产品组成的实际需求计算得到。其中高锰酸钾与二价锰盐的比例根据高锰酸钾与二价锰盐进行氧化还原反应的化学反应比例以及设计的产物锂离子电池正极材料中Mn⁴⁺与Mn³⁺的含量比例而确定。锰盐与其他过渡金属的比例根据产品设计要求的锰元素在产物锂离子电池正极材料中的含量比例而计算得到。络合剂的进料速率以使得反应体系中络合剂浓度为0mol/L～2mol/L为宜。沉淀剂的进料速率根据反应对pH的需求以将pH控制在6.5～12间为宜。

本发明通过控制MnO₂纳米颗粒的合成与过渡金属的共沉淀进程，达到MnO₂纳米颗粒与共沉淀产物纳米一次颗粒同步合成并依靠分子间弱作用力相互共团聚，进而形成球形或类球形的锂离子电池正极材料前驱体二次颗粒，然后将其与锂源充分混合并高温烧结制得具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料。本发明方法能够有效防止MnO₂纳米颗粒或共沉淀产物纳米一次颗粒分别单独团聚，获得两种颗粒分布均匀的共团聚二次颗粒产物。同时本发明方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有高的比容量、良好的循环稳定性以及宽的充放电电压窗口。

本发明相对于现有技术的优点：

1.本发明方法能够有效控制反应过程中共沉淀合成过程与氧化还原合成过程同步进行，控制氧化还原反应产生的MnO₂纳米颗粒与过渡金属的共沉淀反应产生的M(OH)₂纳米颗粒均匀相互团聚，进而形成球形或类球形的具有纳米级两相共存结构的锂离子电池正极材料前驱体二次颗粒。

2.本发明方法能够控制合成任意Mn⁴⁺/Mn³⁺比例和含量的具有纳米级两相共存结构的锂离子电池正极材料。通过控制高锰酸钾与二价锰盐的比例可以有效控制产物中Mn⁴⁺与Mn³⁺的比例，通过控制锰元素与其他过渡金属的进料比例可以有效控制锰元素在产物锂离子电池正极材料中的含量。通过调控产物中Mn⁴⁺/Mn³⁺比例和含量可获得满足不同产品性能(容量、倍率、循环等)要求的锂离子电池正极材料。

3.本发明方法合成的具有纳米级两相共存结构的锂离子电池正极材料，其中Mn⁴⁺以纳米级Li₂MnO₃的形式单独成相存在，Li₂MnO₃的存在能够在充放电循环过程中稳定材料的结构，改善循环性能，并能够拓宽材料的充放电电压窗口。在充电截止电压为4.5V以下时Li₂MnO₃材料不参与任何电化学反应，能够起到骨架支撑作用，有效稳定材料结构，提升材料的循环性能。当充电截止电压高于4.5V时，Li₂MnO₃开始逐步活化并释放出电化学性能，大幅提升材料的容量性能。25℃，3～4.5V时，容量提升5～20mAh/g。

4.本发明方法简便易行，材料的合成通过相对简单的共沉淀反应和氧化还原反应协同进行，能够充分简化生产工艺，降低生产能耗，便于连续的工业化生产，

附图说明

图1为实施例1中锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料XRD图。

图4为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V首次充放电曲线图。

图5为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能曲线图。

图6为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.5V首次充放电曲线图。

图7为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.5V循环性能曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料由两相材料组成，所述两相中的一相为Li₂MnO₃相，另一相为层状LiMO₂相，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合。

具体实施方式二：如具体实施方式一所述的具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：

一、溶液的配置：分别配置浓度为0.01mol/L～2mol/L的高锰酸钾水溶液a、0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液c、0.01mol/L～4mol/L的混合金属盐水溶液d和浓度为0.01mol/L～4mol/L二价锰盐水溶液e；

二、反应底液的制备：将络合剂水溶液c用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液f，并将水溶液f加入持续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；

三、前驱体的制备：控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值6.5～12，将混合金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c以1:(0.1～10):(0.1～10)的进料速率比同时注入连续搅拌的液相反应器中，同时在搅拌作用下将高锰酸钾水溶液a与二价锰盐水溶液e以1:(0.01～100)的摩尔比加入连续搅拌的液相反应器中，所述液相反应器的转速为300r/min～1000r/min；反应过程保持反应液总体积恒定；反应结束后自然降至室温，然后将反应产物经过3次～5次去离子水洗涤后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到锂离子电池正极材料前驱体；

四、高温固相合成：将得到的锂离子电池正极材料前驱体与锂源按1:(1～1.3)的摩尔比混合并搅拌10～60分钟得到固体混合物；然后将其转移至匣钵中压实，于气氛烧结炉中，在温度450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至700℃～1000℃并在700℃～1000℃下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应；反应结束后降至室温并破碎、过筛，最终得到具有层状LiMO₂和Li₂MnO₃颗粒的纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤三所述反应过程保持反应液总体积恒定是通过定时间歇性溢流或连续性溢流实现的；所述定时间歇性溢流具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致，溢流出的上清液中不含有反应产物；所述连续性溢流具体操作方法为根据反应进入液体量的多少调节溢流出的液体量，使得反应釜中液体总量保持恒定，溢流出的上清液中包含有反应产物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤三反应过程中为防止MnO₂纳米颗粒的单独团聚导致的分布不均匀现象，在反应体系中引入超生波发生器辅助分散。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述混合金属盐溶液为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤四所述气氛烧结炉中的气氛为O₂或空气。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。

实施例一

首先，配制摩尔比为Ni:Co＝8:1且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合金属盐溶液，3.0mol/L的络合剂氨水溶液，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，0.5mol/L的氨水溶液，2mol/L的KMnO₄溶液，2.0mol/L的硫酸锰溶液。

取3.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/L的氨水溶液作为反应底液，然后将其加入到反应釜中。

在惰性的N₂气氛保护下，将反应底液热到50℃，然后将混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以1.0mL/min:1.0mL/min:5mL/min的速率比逐步加入高速搅拌(800r/min)的反应釜中，同时使得KMnO₄溶液和硫酸锰溶液充分反应生成纳米MnO₂颗粒并与共沉淀产物共团聚。控制整个反应体系的pH在11，并每隔1h进行一次溢流保持反应液为体积1.5L，共反应15小时。

反应完成后后，用去离子水清洗5次除去材料中的可溶性杂质，然后过滤，在真空条件下120℃烘干材料，得到锂离子电池正极材料前驱体粉末。

称取锂离子电池正极材料前驱体粉末25g、一水合氢氧化锂12.0g，混合并搅拌30分钟，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类球形的具有纳米级两相共存结构的锂离子电池正极材料0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.8Co_0.1O₂。

测试结果表明：如图1中前驱体材料的扫描电镜图(SEM)所示，前驱体材料一次颗粒呈纳米片状结构，二次颗粒为类球形，平均尺寸为7.2μm；图2中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图所示，烧结后材料一次颗粒为纳米块状，二次颗粒仍旧为类球形；由图3的XRD测试可以得出，本实施例中的烧结后的材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在；由图4中首次充放电曲线可以看出，25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率88.8％，首次放电比容量为203.8mAh/g；由图5中循环性能测试曲线可以看出，1C(200mA/g)倍率下容量为178.4mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为96.2％。由图6和图7中首次充放电曲线和循环性能曲线可以看出，25℃，3V～4.5V时，首次充放电循环库伦效率86.9％，首次放电比容量为218.5mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为200.9mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为74.2％。