以超细Au纳米粒子修饰的球形多片层结构ZnO为敏感层的乙炔气体传感器及制备方法与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层的乙炔气体传感器及其制备方法。

背景技术：

随着工业化和现代化进程的快速发展，在物质财富极大丰富的同时，生产安全和环境问题也日益凸显。人们在日常生活当中越来越容易接触到一些危及我们身体健康和生命安全的危险气体，例如装修材料中释放的有机易挥发性有毒气体甲醛、苯、二甲苯，甲烷和一氧化碳为主要成分的天然气，煤炭燃烧、汽车尾气中的二氧化硫和氮氧化物等。因此，出于对环境保护和人身安全的考虑，研究并开发出一些响应度高、检测速度快的气体传感器就显得十分必要。

作为一种被广泛应用的燃料和原材料，乙炔在金属切割焊接、有机材料合成等领域被广泛地应用。同时乙炔也是一种易燃易爆气体，如果乙炔泄漏到空气中并达到一定浓度时，遇明火就会发生爆炸，从而威胁人们生命财产安全。如果在乙炔发生泄漏的初期(浓度低于爆炸限)就能够被探测到并发出警报，就可以有效地避免爆炸的发生，保护人们的生命和财产安全。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的乙炔气体传感器具有重要现实意义。

一些金属氧化物半导体纳米材料在与某些气体接触时，其电学性质会发生显著变化，然后这些变化经由外围检测电路的转换、放大和处理，可以实现对周围气体的检测。基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器具有响应度高、响应恢复速度快、检测下限低等优势。

金属氧化物半导体纳米材料的气敏性能与材料的形貌、尺寸有很大的关系，而表面修饰物会对材料的表面活性和催化活性产生影响。通常，金属氧化物半导体纳米材料的尺度越小，越薄，暴露在气体中的面积越大，材料的气敏性能就越好。同时，纳米尺度的贵金属则具有显著的催化作用，能够对气敏反应进行催化，从而提高的基体材料的气敏性能。因此，具有相当薄厚度的片层结构的金属氧化物半导体纳米材料与贵金属纳米粒子修饰相结合，将能够显著改善基体材料的气敏性能、制备高性能的气体传感器。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以超细au纳米粒子(活性位点)修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层的乙炔气体传感器及其制备方法。该方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，制备的乙炔气体传感器气敏响应快，适于大批量生产，具有重要的应用价值。

本发明所述的是一种以超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层的乙炔气体传感器，从下至上依次由al2o3衬底、pd金属叉指电极、涂覆在al2o3衬底和pd金属叉指电极上的敏感层组成，其特征在于：敏感层的材料为超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料，超细au纳米粒子的粒径为0.5～3nm，通过溶剂热反应生成的、由多孔zno片层构成的球形多片层结构zno纳米材料的粒径为2～4μm，多孔zno片层的厚度为20～50nm，大量超细au纳米粒子生长在多孔zno片层之上，pd金属插指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。

本发明提供了一种上述乙炔气体传感器的制备，其步骤如下：

(1)pd金属叉指电极的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有pd金属叉指电极(采用丝网印刷技术制备)的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃环境下干燥；

在al2o3衬底上采用丝网印刷技术制备pd金属叉指电极，是将质量比为1：1：2的油墨[佳华jx07500487]、pd粉、稀释剂混合后搅拌调制成浆糊，然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛压力条件下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成pd金属叉指电极的制备，pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。

(2)超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料的制备

①球形多片层结构zno纳米材料的制备：室温条件下，首先将无水乙醇、甘油和去离子水混合，搅拌15～25分钟得到混合溶剂，然后向24ml上述混合溶剂中加入六水合硝酸锌、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合物1～2g，并继续搅拌20～30分钟，溶剂中无水乙醇、甘油和去离子水的体积比为6～8：6～8：10，六水合硝酸锌、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为8～10：4～6：2～3；然后将得到的溶液在160～200℃下水热反应5～8h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，离心产物在60～80℃条件下干燥6～10h，最后在450～550℃下煅烧2～4h，从而得到由多孔zno纳米片构成的球形多片层结构zno纳米材料；

②粒径为0.5～3nm的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料的制备：在30～45℃的条件下，将步骤①制备的球形多片层结构zno纳米材料加入到10～15ml去离子水中，超声处理10～20分钟并不断地注入氮气，使球形多片层结构zno纳米材料分散均匀；之后向上述溶液中加入0.2～0.5g吐温85(tween-85)或吐温20(tween-20)并搅拌40～50分钟，在保持反应体系温度和注入氮气的条件下，向上述溶液中滴入(滴入速度0.2～0.8ml/min)1～2ml、0.1～0.2mm氯金酸的去离子水溶液和0.5～1ml氨水溶液(滴入速度0.2～0.6ml/min，氨水溶液的质量浓度25％～28％)，将溶液的ph值调整到7～9，从而得到粒径为0.5～3nm的超细au纳米粒子；然后超声处理10～15min，将反应体系温度上升为50～60℃，水浴并搅拌2～3小时，使超细au纳米粒子均匀地分散在溶液当中；最后将所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后在350～400℃下煅烧1～3小时，从而得到超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料；

(3)基于超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料气体传感器的制备

将制得的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料放入研钵中，研磨20～30分钟，使得纳米材料粉末分散均匀；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨3～5分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在带有pd金属叉指电极的al2o3衬底上，然后将其在60～80℃条件下烘干，得到涂覆厚度为2～4μm的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料敏感层；最后在相对湿度为20～50％rh、温度为20～35℃的环境中，在80～120ma的直流电下老化48～72小时，从而得到以超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层、以pd金属为叉指电极的气体传感器。

作为对上述技术方案的改进，步骤(3)中，球形多片层结构zno纳米材料与去离子水的质量比为5：1～3。

制备好气体传感器之后，使用北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪对其乙炔气敏性能进行了测试。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明的乙炔气体传感器，在构成球形多片层结构zno纳米材料的纳米片表面生长了大量的超细au纳米粒子，这些超细au纳米粒子具有很强的乙炔催化氧化能力，使得该纳米材料具有很强的催化活性。同时zno纳米材料是由大量的多孔纳米片构成的微球结构，能够为气敏反应提供更大的敏感空间，从而能够明显提高材料的气敏性能。并且本发明的制备工艺简单、适于大批量生产、制得的乙炔气体传感器体积小，因而具有重要的应用价值。本发明制备方法具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、便于大规模生产的特点，对乙炔气体具有优良的检测性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为球形多片层结构zno纳米材料的扫描电镜图，对应实施例1；

图2为图1的局部放大示意图，对应实施例1；

图3为超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料的tem图，对应实施例1；

图4为图3的局部高分辨tem图，对应实施例1；

图5为图4的局部高分辨tem图，对应实施例1；

图6为本发明所制备的乙炔气体传感器的结构示意图，对应实施例1；

图7为本发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为183.5℃下的响应度-c2h2浓度特性曲线，其中响应度表示为器件在空气中的电阻值与在待测气体中的电阻值的比值，对应实施例1；

图8为本发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为183.5℃、c2h2浓度为5ppm下的响应恢复曲线，对应实施例1；

图9为本发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为183.5℃、c2h2浓度为20ppm下的响应恢复曲线，对应实施例2；

图10为本发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为183.5℃、c2h2浓度为100ppm下的响应恢复曲线，对应实施例3；

图11为本发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为183.5℃、气体浓度为100ppm下的选择特性示意图，对应实施例1。

从图1和图2看出zno纳米材料是由大量的多孔纳米片构成的微球结构，多孔zno纳米片层的厚度为20～50nm，zno微球的粒径尺寸为2～4μm；

从图3、图4和图5可以看出超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料整体呈蓬松多孔的结构特性。在多孔zno纳米片的表面附着了大量的尺寸在0.5～3nm的超细au纳米粒子，这些au纳米粒子的晶面间距为0.236nm，符合au(111)晶面间距，zno纳米材料的晶面间距为0.248nm，符合zno(101)晶面间距。

如图6所示，气体传感器由al2o3衬底1、pd金属插指电极3和超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料作为敏感层2组成。

如图7所示，当气体传感器在工作温度为183.5℃下，气体传感器的灵敏度随乙炔浓度增大而增大，曲线在1～200ppm浓度范围内呈现良好的线性关系。

如图8所示，当气体传感器在工作温度为183.5℃、乙炔浓度为5ppm时，气体传感器的响应约为15；其响应时间约为3s，恢复时间约为7s。对应实施例1。

如图9所示，当气体传感器在工作温度为183.5℃、乙炔浓度为20ppm时，气体传感器的响应约为32；其响应时间约为4s，恢复时间约为6s。对应实施例2。

如图10所示，当气体传感器在工作温度为183.5℃、乙炔浓度为100ppm时，气体传感器的响应约为340；其响应时间约为8s，恢复时间约为2s。对应实施例3。

如图11所示，当气体传感器在工作温度为183.5℃、气体浓度为100ppm时，气体传感器对乙炔的响应度均大于其它检测气体，气体传感器表现出良好的选择性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有由丝网印刷技术制备的宽3mm、长4mm带有pd金属叉指电极的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100℃中干燥备用。

其中，是采用丝网印刷技术在al2o3衬底上制备pd金属叉指电极，按照油墨[佳华jx07500487]：pd粉：稀释剂的质量比为1：1：2的比例，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°的倾斜角度和5牛顿压力条件下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成pd金属叉指电极的制备，pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15mm，厚度为150nm。

采用溶剂热方法制备球形多片层结构zno纳米材料：室温条件下，首先将7ml无水乙醇、7ml甘油和10ml去离子水混合，搅拌20分钟得到混合溶剂，再向上述混合溶剂中加入1g六水合硝酸锌、0.5g尿素和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，并继续搅拌25分钟；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在170℃下反应7h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，60℃下干燥6h，最后在500℃下煅烧3h，从而得到由多孔zno纳米片构成的球形多片层结构zno纳米材料；

粒径为1.2～3nm的超细au纳米粒子修饰：在常温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成一定浓度的氯金酸溶液(0.2mm)。然后在45℃条件下，将球形多片层结构zno纳米材料加入到15ml的去离子水当中，超声处理10分钟并不断地注入氮气，使球形多片层结构zno纳米材料均匀分散在溶液中。之后，再向上述溶液中加入0.2g吐温85(tween-85)并搅拌40分钟。然后保持实验温度和注入氮气的条件不变，再向上述溶液中缓慢地滴入1ml制备好的氯金酸溶液(滴入速度0.5ml/min)和适量的氨水(滴入速度0.4ml/min，氨水质量浓度25％)，将溶液的ph值调整到8，从而得到粒径为1.2～3nm的超细au纳米粒子。之后再超声处理10min，然后将温度上升为60℃，水浴搅拌2小时，使超细au纳米粒子均匀地分散在溶液当中。所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在350℃下煅烧3小时，从而得到超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料；

基于超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料气体传感器的制备：将制得的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料放入研钵中，研磨5分钟滴入去离子水(超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料与水的质量比为5：2.5)，再继续研磨5分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在带有pd金属叉指电极的al2o3衬底上，然后将其在室温下烘干，超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料敏感层的厚度为3μm；最后在相对湿度为40％rh、温度为23℃的环境中，将制备的气体传感器在100ma的直流电下老化22小时，从而得到本发明所述的一种以超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层、以金属pd为叉指电极的气体传感器。

上述实施例中制备的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层、以pd为金属插指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪测试的。气敏性能指标如下：

灵敏度为15(5ppm乙炔)；

响应时间约为3s，恢复时间约为7s。

实施例2

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的宽3mm、长4mm带有pd金属叉指电极的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100℃中干燥备用。

pd金属叉指电极的制备过程同实施例1。

采用溶剂热方法制备球形多片层结构zno纳米材料：室温条件下，首先将7ml无水乙醇、7ml甘油和10ml去离子水混合，搅拌20分钟得到混合溶剂，然后向上述混合溶剂中加入1g六水合硝酸锌、0.6g尿素和0.1g十六烷基三甲基溴化铵，并继续搅拌30分钟，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在170℃下反应7h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，60℃下干燥12h后，最后在500℃下煅烧3h，从而得到由多孔zno纳米片构成的球形多片层结构zno纳米材料；

粒径为0.8～2.5nm的超细au纳米粒子修饰：在常温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成一定浓度的氯金酸溶液(0.2mm)。然后在45℃条件下，将球形多片层结构zno纳米材料加入到13ml的去离子水当中，超声处理15分钟并不断地注入氮气，使球形多片层结构zno纳米材料均匀分散在溶液中。之后，再向上述溶液中加入0.4g吐温85(tween-85)并搅拌40分钟。然后保持实验温度和注入氮气的条件不变，再向上述溶液中缓慢地滴入2ml的制备好的氯金酸溶液(滴入速度0.5ml/min)和适量的氨水(滴入速度0.4ml/min，氨水质量浓度25％)，将溶液的ph值调整到9，从而得到粒径为0.8～2.5nm的超细au纳米粒子。之后再超声处理10min，然后将温度上升为60℃，水浴搅拌2小时，使超细au纳米粒子均匀地分散在溶液当中。所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在400℃下煅烧1小时，从而得到超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料；

基于超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料气体传感器的制备：实验过程同实施例1。

上述实施例中制备的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层、以pd为金属插指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪测试的。气敏性能指标如下：

灵敏度为32(20ppm乙炔)；

响应时间约为4s，恢复时间约为6s。

实施例3

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的宽3mm、长4mm带有pd金属叉指电极的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100℃中干燥备用。

pd金属叉指电极的制备过程同实施例1。

采用溶剂热方法制备球形多片层结构zno纳米材料：室温条件下，首先将7ml无水乙醇、7ml甘油和10ml去离子水混合，搅拌20分钟得到混合溶剂，然后向上述混合溶剂中加入1.3g六水合硝酸锌、0.6g尿素和0.1g十六烷基三甲基溴化铵，并继续搅拌30分钟，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在170℃下反应8h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，60℃下干燥12h后，最后在500℃下煅烧3h，从而得到由多孔zno纳米片构成的球形多片层结构zno纳米材料；

粒径为0.5～2.0nm的超细au纳米粒子修饰：在常温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成一定浓度的氯金酸溶液(0.1mm)。然后在45℃条件下，将球形多片层结构zno纳米材料加入到15ml的去离子水当中，超声处理20分钟并不断地注入氮气，使球形多片层结构zno纳米材料均匀分散在溶液中。之后，再向上述溶液中加入0.5g吐温85(tween-85)并搅拌40分钟。然后保持实验温度和注入氮气的条件不变，再向上述溶液中缓慢地滴入2ml的制备好的氯金酸溶液(滴入速度0.5ml/min)和适量的氨水(滴入速度0.4ml/min，氨水质量浓度25％)，将溶液的ph值调整到8，从而得到粒径为0.5～2.0nm的超细au纳米粒子。之后再超声处理10min，然后将温度上升为60℃，水浴搅拌3小时，使超细au纳米粒子均匀地分散在溶液当中。所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在360℃下煅烧2小时，从而得到超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料；

基于超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料气体传感器的制备：实验过程同实施例1。

上述实施例中制备的超细au纳米粒子修饰的球形多片层结构zno纳米材料为敏感层、以pd为金属插指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪测试的。气敏性能指标如下：

灵敏度为340(100ppm乙炔)；

响应时间约为8s，恢复时间约为2s。

由上述附图可知，本发明的zno纳米材料是由大量的多孔纳米片构成的微球结构，这种立体的结构使得材料具有很大的比表面积，有利于气体的扩散，从而加速气体的响应；而生长在多孔纳米片表面的大量的超细au纳米粒子具有很强的乙炔催化氧化能力，球形多片层结构的zno纳米材料与超细au纳米粒子相结合，能够显著提高材料的气敏特性。同时本发明的工艺简单、制得的乙炔气体传感器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明制备方法具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对乙炔气体具有良好的检测性能。以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。