一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法及其应用与流程

本发明涉及一种碳纤维的修饰方法，特别涉及一种β-PbO2粒子修饰碳纤维电极材料的方法及其在全钒液流电池中的应用。

背景技术：
随着化石燃料的过度消耗和环境污染的日益加剧，各国政府正不断加大新能源领域的投资研发力度，力争在化石能源耗竭之前找到行之有效的替代者，以实现对国际社会节能减排的承诺，并试图握紧新能源技术所带来的巨大商机。可再生能源正在由辅助能源变为主导能源，在未来必将掀起一场规模宏大的新能源革命。然而，由于风能、太阳能等可再生能源载体具有不连续、不稳定的特点，使得可再生能源发电难以直接并网，为其大规模应用带来巨大障碍。一个有效的解决方案是引入大规模储能技术，将这些“不连续”、“不稳定”的电能首先存储起来，然后以平滑、稳定的方式进行并网输出。在诸多储能技术中，全钒液流储能电池(VanadiumFlowbattery，VFB)因具有设计灵活、循环寿命长(充放电循环达13000次以上，使用寿命超过20年)、可在常温条件下运行、电解液容易再生、安全可靠及环境友好等一系列优点，被认为是应对能源结构变革的一项非常有前景的储能技术。VFB的许多竞争特性使其在过去二十多年的时间里得到持续发展和不断进步，就目前来看，技术和成本问题仍是其大规模商业化的障碍，其中成本因素尤为突出。提高功率密度，减小模块尺寸是降低成本的重要途径。高功率密度对应着高的工作电流密度，而增大电流密度就会使电池产生更为严重的极化，降低能量转换效率。该极化的一个重要组成部分来自于电极/电解液界面的电极反应。若要在保持较高能量转换效率下提高工作电流密度，就必须提高电极材料的性能以减小这部分极化。全钒液流体系要求电极材料具有以下特性：1.高催化活性，对两侧氧化还原电对具有良好的活性和可逆性，降低电池的电化学极化；2.高比表面积，为反应提供更多的活性位；3.良好的电子导电性，有利于降低电池的欧姆内阻；4.良好的机械性能及抗腐蚀性；5.成本低廉。VFB目前常用的电极材料是聚丙腈基碳毡和碳纤维纸等碳纤维材料，其优点是耐酸腐蚀、成本低廉且操作电势窗口较宽；但其电学化活性和动力学可逆性较差，表现为较低的交换电流密度和较小的电极反应速率常数。改善碳纤维电化学性能，特别是对于正极氧化还原电对VO2+/VO2+的催化活性，降低电极反应极化过电位，减小电荷转移阻抗是提高VFB能量转化效率和功率密度的重要研究方向。一个有效的方法是对其进行化学或电化学处理，在纤维表面修饰官能团或引入高活性电催化剂，提高碳纤维对VFB电解液的亲合性，并提供大量活性位减小电极反应的活化能，以加快电极反应速率。目前，这部分工作主要集中在采用Pt，Ir等贵金属为催化剂对碳纤维进行修饰。尽管修饰后的碳纤维明显提高了对于正极氧化还原电对VO2+/VO2+的催化活性，但高成本却限制了其大规模应用。因为开发催化活性高、性能稳定而且成本低廉的正极材料，是提高VFB性能、降低运营成本，进而推动商业化应用的关键。

技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法及其应用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法，包括如下步骤：S1、碳纤维织物预处理：将碳纤维织物裁剪成合适大小，在80℃的1.0MNaOH溶液中浸泡约30min，以除去碎纤维与碳纤维表面油渍等杂质，然后用去离子水洗涤，于烘箱中干燥备用；S2、将步骤S1所得的碳纤维织物塑封在聚酯塑料框内作为PbO2沉积的工作电极(阳极)，取大面积石墨板为对电极(阴极)，参比电极选用饱和甘汞电极，在0.1～1.0M前驱体盐(Pb2+)和1MHNO3电解液中，采用单程线性电压扫描对β-PbO2进行沉积操作(Linearsweepvoltammetry，LSV)。S3、多次重复上述扫描过程以增大修饰量。其中，所述的步骤S2中的前驱体盐为：Pb(NO3)2、PbSO4、Pb(Ac)2中的一种或两种以上。所述的步骤S2中的扫描条件为，扫描电压范围：0.5V～2.0V(vs.SCE)，扫描速率：5～100mV/s。所述的步骤S3中的多次重复次数为1-50次。按上述方法修饰的碳纤维材料在全钒液流电池正极材料方面的应用。本发明具有以下有益效果：上述方案中，(1)采用线性扫描电压的方法成功地将单一晶型的β-PbO2修饰在碳纤维表面，粒径均匀，沉积量可控，且制备工艺简单，成本低廉，适合大规模开发利用；(2)修饰β-PbO2粒子改善了碳纤维的亲水性并增加了表面活性位，显著提高了对于VFB正极VO2+/VO2+氧化还原反应的电化学活性，使交换电流密度和反应速率常数明显增大；(3)以β-PbO2粒子修饰的碳纤维织物为正极材料组装全钒液流电池，其性能与未修饰的碳纤维织物为组装的电池相比，能量转换效率和功率密度显著提高，且长时间循环性能稳定。附图说明图1为本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中碳纤维纸在0.2MPb(NO3)2和1MHNO3溶液中进行单程线性电压扫描得到的β-PbO2沉积曲线。图2为本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中不同沉积量β-PbO2修饰碳纤维纸的扫描电镜照片：β-PbO2-CP-1.25mg/cm2(a)，(b)，β-PbO2-CP-4.56mg/cm2(c)，β-PbO2-CP-6.50mg/cm2(d)andβ-PbO2-CP-7.93mg/cm2(e).图3本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中未修饰碳纤维纸和不同PbO2沉积量修饰碳纤维纸的XRD谱图。图4本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中未处理碳纤维纸CP(a)，空气氧化碳纤维纸HT-CP(b)和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)(c)碳纤维纸在水中的接触角。图5为本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中未处理碳纤维纸CP，空气氧化碳纤维纸HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)碳纤维纸在0.5MV(IV)+0.5MV(V)+3MH2SO4溶液的循环伏安曲线，扫描速率为10mV/s。图6为本发明一种用PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中未处理碳纤维纸CP，空气氧化碳纤维纸HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)碳纤维纸在1.0MV(IV)+3MH2SO4溶液中的稳态极化曲线，扫描速率1mV/s。图7为本发明一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法实施例中电池的效率图。具体实施方式为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本实施例提供一种用β-PbO2粒子修饰碳纤维的方法，包括如下步骤：S1、碳纤维预处理：将碳纤维织物裁剪成合适大小，在80℃的1.0MNaOH溶液中浸泡约30min，以除去碎纤维与碳纤维表面油渍等杂质，然后用去离子水洗涤，于烘箱中干燥备用；S2、将步骤S1所得的碳纤维织物塑封在聚酯塑料框内作为PbO2沉积的工作电极(阳极)，取大面积石墨板为对电极(阴极)，参比电极选用饱和甘汞电极，在0.1～1.0M前驱体盐(Pb2+)和1MHNO3电解液中，采用单程线性电压扫描对β-PbO2进行沉积操作(Linearsweepvoltammetry，LSV)。S3、多次重复上述扫描过程以增大修饰量。其中，所述的步骤S3中的扫描条件为，扫描电压范围：0.5V～2.0V(vs.SCE)，扫描速率：20mV/s。扫描电子显微镜(SEM：使用JEOL/EO，JCM-6000扫描电子显微镜观察改性碳纤维纸纤维表面形貌。水溶液接解角：将碳纤维纸裁剪成2cm×2cm大小，使用JC2000A接触角测量仪(中国上海众辰电子科技有限公司)测定其在水溶液中的接触角。PbO2晶相分析：采用DX-2700XRD衍射仪(DandongHaoyuanInstrumentCo.，China)分析碳纤维表面晶相结构，X射线源为Cu-Ka(λ＝0.1541nm)。循环伏安测试：采用CHI600B(CHInstruments，USA)电化学工作站，测试改性碳纤维纸电极材料在0.5MV(IV)+0.5MV(V)+3MH2SO4溶液中的循环伏安曲线和以及在1MV(IV)+3MH2SO4溶液中的低速线性扫描稳态极化曲线。电化学交流阻抗测试：采用2273PARSTAT(PrincetonAppliedResearch，USA)电化学工作站进行电化学交流阻抗测试。在某一恒定电位下，向体系施加一个小幅度的电位扰动信号(振幅为5mV)，在0.1～1×105Hz的频率范围内，向体系的施加的恒定电位分别为0.9V(vs.SCE)，从高频向低频扫描，记录体系对扰动信号的响应，生成Nyquist阻抗谱图。单电池测试：采用修饰碳纤维纸工作面积9cm2(3cm×3cm)为正极材料，未修饰碳纤维纸为负极材料；采用Nafion115型(美国杜邦公司)离子交换膜为正负极隔膜；采用不锈钢材料为端板；采用2mm厚石墨板为集流体(雕刻有流场)组装电池，电池整体采用压滤式结构，靠近两端板边角的四个大孔用于穿连螺栓，紧固所有组件。如图1所示，碳纤维纸在0.2MPb(NO3)2+1MHNO3溶液中进行单程线性电压扫描得到的β-PbO2沉积曲线。将碳纤维纸在1MHNO3溶液中执行同样操作得到的空白曲线作为对照。对于这两条曲线，在1.55～1.8V(vs.SCE)的范围内均出现了一个较宽的氧化峰，这对应着水电解的氧析出反应；继续增加电位，在β-PbO2沉积曲线上出现了另一个形状尖锐的氧化峰，位置在1.91V(vs.SCE)，此过程对应着Pb2+氧化沉积形成PbO2的过程。较高的峰电流和尖锐的峰形表明PbO2在碳纤维表面成核与沉积的速率较快。如图2所示，(a)和(b)是PbO2沉积量为1.25mg/cm2的样品在不同放大倍率下的扫描电镜照片。可以清楚地看出，半球型PbO2颗粒沉积在了光滑碳纤维的表面。颗粒的球径大约为1μm，尺寸相对均一，颗粒分散性较好。随着沉积量的增加，PbO2颗粒变的密集，对碳纸纤维的覆盖率逐渐增大。当沉积量达到6.50mg/cm2(d)时，碳纤维表面基本上被PbO2颗粒覆盖；若进一步增大沉积量，将使覆盖层变厚(e)。如图3所示，未修饰碳纤维纸(样品1)呈现的石墨衍射峰出现在26.4°、42.4°和54.3°的位置。在碳纤维表面沉积PbO2后(样品2～5)，碳纤维纸基底的特征峰依然存在，但在2θ角为25.4°，32.0°，36.2°，49.1°以及62.5°的位置出现了新的衍射峰。25.4°位置处的衍射峰强度较大，但由于与碳纤维纸基底石墨(002)晶面的衍射峰位置接近，因而被叠加或掩盖。通过与标准卡片对照，可确定本实验以LSV电沉积方法得到PbO2呈β晶型，以上位置出现的衍射峰分别对应着β-PbO2的(110)，(101)，(200)，(311)和(301)晶面。如图4所示，未处理碳纤维纸在水中的接触角为132°(＞90°)，热处理的碳纤维纸作为对照，其接触角为为76.0°(＜90°)，而β-PbO2修饰的碳纤维在水溶液中的接触角仅为34.5°，这说明β-PbO2颗粒的亲水性更加优良。如图5所示，空气氧化活化和β-PbO2修饰均能提高碳纤维对于VFB正极VO>/VO2+电对的电化学活性，主要表现为阳极峰电流和阴极峰电流的增大。VO2+还原为VO2+的阴极峰电流提升则更为显著，使Ipa/Ipc减小并趋近于1。相比较而言，β-PbO2修饰的碳纤维比空气氧化活化碳纤维具有更高的反应活性。β-PbO2-CP电极上的Ipa和Ipc分别为HT-CP的1.82和2.14倍。VO2+/VO2+电对的氧化过程在这两种电极上的起始电位分别为0.735V和0.775V(vs.SCE)，这表明在较低的过电位下在β-PbO2-CP电极上即可发生VO2+的氧化。如图6所示，采用低速线性扫描的方法测试了CP电极、HT-CP电极和β-PbO2-CP电极在1MV(IV)+3MH2SO4溶液中的稳态极化曲线，由此曲线计算得到的电极反应极化电阻Rp、交换电流密度I0和反应速率常数K0等动力学参数列于表1。可以看出，空气氧化活化和β-PbO2沉积修饰显著降低了碳纤维纸纤维对于VO2+/VO2+电对电极反应极化电阻(Rp)，使交换电流密度和反应速率常数分别提高至2.73和6.35倍。相比之下，β-PbO2沉积修饰的碳纤维作为VFB正极材料的性能更加优越。表1，未处理碳纤维纸CP，空气氧化处理碳纤维纸HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)修饰碳纤维纸在1.0M(IV)+3MH2SO4中低速线性扫描得到的电极反应极化电阻(Rp)、交换电流密度(I0)和反应速率常数(K0)。本实施例具体测定了1)未处理碳纤维纸为正、负极电极；2)以空气氧化活化的碳纤维纸为正、负极电极；3)以空气氧化活化的碳纤维纸为负极，以β-PbO2修饰的碳纤维纸(沉积量为6.5mg/cm2)为正极，这三种不同电极材料的VFB单电池在80mAcm-2下的充放电性能。电池效率如图7所示。可见，3号电池性能最优，在80mAcm-2下电压效率高于80％，能量效率达到了76.8％，分别高出1号和2号电池11.2和3.4个百分点。这说明以HT-CP为负极，β-PbO2-CP为正极的VFB电池电极反应极化最小。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。