一种荧光层、该荧光层的制备方法及其在核电池中的应用与流程

本发明属于核物理、核能应用和微能源领域，具体涉及一种荧光层、该荧光层的制备方法及其在核电池中的应用。

背景技术：
近年来，随着人口数量与生活水平的发展提升，对能源的需求量也与日俱增，但随着太空探索的深入和高新能源技术产业的推进，人类对能源也提出了更高的要求。在超低功率装置和自动控制系统等多个领域，尤其是目前一些更换和维修较困难的地方，长寿命、高效稳定的供能系统存在极大的潜在利用价值。而具备长寿命(取决于放射性同位素的半衰期)，小尺寸，重量轻，环境适应能力强，工作温度范围宽，输出功率稳定等优势的核电池可以很好的满足这些特定需求，成为未来能源发展的首要候选者。核电池，又称为同位素电池，它是一种利用放射源衰变释放的载能粒子(如α、β粒子和γ射线)或者衰变产生的热能转换成所需电能的装置。在众多能量转换机制的核电池中，换能原理可分为直接转换和间接转换两种。直接转换核电池即将同位素衰变热或射线能量一次转换成电能，较常用的有热电温差效应核电池和辐射伏特效应核电池等。间接转换核电池则是将放射源的衰变热或辐射能二次转换成所需的电能，如热致光电式核电池和荧光体光电式核电池。核电池直接转换类型中的热电温差效应核电池，该装置是基于热电材料的塞贝克(Seebeck)效应，采用温差材料直接将放射性同位素衰变产生的热能转变为电能。该类核电池在实际应用中需要隔热层，且微型化在一定程度上受到限制。另一个关于直接转换类型的例子是辐射伏特效应核电池，其工作原理是利用放射性同位素衰变产生的粒子照射半导体PN结，促使在PN结附近的电子电离产生电子空穴对，载流子在内电场的作用下定向移动，建立电势。该类核电池使用的换能单元PN结对射线较敏感，在带电粒子的激发下易产生缺陷和引起材料晶格损伤，对电池的性能存在一定的约束性。于是，在放射源与换能单元添加一层荧光物质作为中间换能媒介，可有效缓解核辐射对半导体材料损伤问题。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种荧光层、该荧光层的制备方法及其在核电池中的应用，通过物理沉降法将荧光粉层设置于玻璃基底上，并将该荧光层用于核电池结构中，设置于放射源与光伏半导体组件之间，有效隔离了放射源对半导体光伏组件的辐射损伤，解决了现有技术中辐射伏特效应核电池中半导体易辐照损伤的问题。本发明为解决上述技术问题，采用如下技术方案：一种荧光层，包括玻璃基底、荧光粉层，所述荧光粉层设置在玻璃基底上。所述荧光层通过下述方法制备：步骤1、在硅酸钾溶液中加入ZnS:Cu荧光粉充分搅拌，再加入硝酸钡溶液，继续搅拌，然后将混合液引流至放有玻璃基底的玻璃器皿中，自然沉降；步骤2、待玻璃基底上沉积荧光粉之后，将其取出并烘干，待其自然冷却至常温即可获得所需荧光层。进一步地，所述步骤1中所述的硅酸钾溶液质量浓度为0.5-2％。所述的硝酸钡溶液质量浓度为0.1-0.5％。所述的硅酸钾溶液与硝酸钡溶液的容积比为10:1-20:1，与ZnS:Cu荧光粉的质量与荧光层的厚度根据如下公式设置：m＝ρsh，其中m为荧光粉的质量，ρ为荧光粉的密度，s为玻璃器皿的底面积，h为荧光层的厚度。所述的自然沉降时间为1-5h。步骤2中的烘干温度为200-300℃，烘干时间为0.5h。一种荧光层的制备方法，包括如下步骤：步骤1、在硅酸钾溶液中加入ZnS:Cu荧光粉充分搅拌，再加入硝酸钡溶液,继续搅拌，然后将混合液倒至放有玻璃基底的玻璃器皿中，自然沉降；步骤2、待玻璃基底上沉积荧光粉之后，将其取出并烘干，待其自然冷却至常温即可获得所需荧光层。进一步地，所述步骤1中所述的硅酸钾溶液质量浓度为0.5-2％。所述的硝酸钡溶液质量浓度为0.1-0.5％。所述的硅酸钾溶液与硝酸钡溶液的容积比为10:1-20:1，与ZnS:Cu荧光粉的质量与荧光层的厚度根据如下公式设置：m＝ρsh，其中m为荧光粉的质量，ρ为荧光粉的密度，s为玻璃器皿的底面积，h为荧光层的厚度。所述的自然沉降时间为1-5h。步骤2中的烘干温度为200-300℃，烘干时间为0.5h。一种所述的荧光层在核电池中的应用。所述核电池包括密封外壳、放射源层、半导体光伏组件，其中，所述半导体光伏组件包括依次连接的前电极层、半导体层、背电极层，所述的放射源层、荧光层、半导体光伏组件设置于密封外壳内部，并通过密封外壳固定，其中荧光层位于放射源层与半导体光伏组件之间，玻璃基底与半导体光伏组件的前电极层连接，荧光粉层与放射源层连接。所述放射层为β放射源。所述β放射源为镍-63或钷-147与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、采用物理沉降法制备荧光层，工艺相对简单，易于实现，实验所需条件较易获得。2、利用荧光层作为辐射能到电能的中间换能媒介，半导体不受放射性粒子的电离辐射，可以有效地消除光伏组件换能单元的辐照损伤，延长核电池的使用寿命。3、引入三接面的光伏组件，可以有效增加光谱接受范围，提高辐致荧光核电池的能量转换效率。在制备好的荧光层的基础上，选择不同禁带宽度的半导体光伏组件作为后续的换能单元，拓宽光谱的有效吸收范围。4、本发明的核电池可移动性和安全性能好，适用于监测器、信号接收器和微控制器等电子器件方面。5、采用叠层排布方式将β放射源、荧光层和光伏组件组合成一体，结构紧凑，可增加有效作用面积，提高电池的输出功率；对电池进行密封处理，易于实现集成化、模块化和小型化，适应性提高，应用领域更宽。附图说明图1为本发明核电池示意图。图2为本发明核电池的俯视图。图3(a)为本发明的荧光层示意图。图3(b)为本发明的半导体光伏组件示意图。图3(c)为本发明荧光层与半导体光伏组件的安装位置示意图。图3(d)为本发明荧光层、半导体光伏组件及放射源层的安装示意图。图4为实施例中例1所制得的核电池的电学性能测试结果图。其中，图中标号名称为：1-螺丝钉；2-密封盖；3-非放射性金属；4-放射性金属；5-荧光粉层；6-石英玻璃衬底；7-前电极；8-InGaP/GaAs/Ge三接面半导体层；9-背电极；10-承载装置。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：如图1和图2所示，本发明所述的辐致荧光核电池，包括：螺丝钉等连接装置1、密封盖2、非放射性金属3、放射性金属4、荧光层5、玻璃衬底6、前电极7、半导体层8、背电极9和承载装置10。其中非放射性金属3、放射性金属4、荧光层5、石英玻璃衬底6、前电极7、InGaP/GaAs/Ge三接面半导体层8和背电极9组成内部结构，螺丝钉1、密封盖2和承载装置10组成密封外壳。其中作为光电转换单元的InGaP/GaAs/Ge三接面半导体层8是采用MOCVD技术在Ge衬底上进行外延层生长形成的，结构紧凑且便于集成。半导体层的上下面分别是前电极7和背电极9。前电极是由Au/Ge/Ni金属体系制作而成，结构设计采用梳状密栅式，主栅位于电池边缘，垂直于细栅。该前电极的上端依次是石英玻璃衬底6和荧光层5。荧光层为基于辐致荧光效应的发光效率较高的荧光粉材料，该荧光层的厚度在设计时应小于或等于放射性粒子在荧光层中的射程。荧光层的上方是密封放射源，其有非放射性金属3和放射性金属4两部分组成，两者为一体结构，且放射性金属设于非放射性金属中间。该放射性金属可以选择在发生衰变效应时可释放α、β等放射性粒子的放射源。所述承载装置10是由导热系数小于1W/m·K的无机或有机绝缘材料(如氧化铝陶瓷等)围成的空腔，和密封盖2共同组成辐致荧光核电池的外围结构。可根据实际需要设计其形状、深度和材料等属性，完成核电池的制备封装。上述基于三结光伏材料的叠层结构核电池可通过以下方法制备得到：实施例1步骤一、选取尺寸为30mm*30mm*0.5mm，透光率为95％，耐1000℃的石英玻璃片为荧光粉层的衬底6，用去离子水和酒精多次清洗；步骤二、采用物理沉降技术在所述衬底6上沉积一层厚度为70μm的ZnS:Cu荧光层5，将沉积后的样品放置在250℃温度下烘干30分钟，待其自然冷却至常温即可取出，完成辐致荧光层的制备，整个制备环境为常压；步骤三、制备核电池的外围结构，承载装置10为氧化铝陶瓷材料，长方体状，高30mm，底面为40mm*35mm的长方形，内部为空心，同样为长方体形状，其深度为20mm，底面为35mm*30mm的长方形，在其中一个侧面距离底部高约12mm处开凿留出一个半径为1mm的圆形孔洞；步骤四、将InGaP/GaAs/Ge三接面半导体层8的电极用连接线焊接，并放入承载装置10内，布置引线，将正负极接线从孔洞引出；步骤五、在半导体层的上方加载由ZnS:Cu荧光层和石英玻璃衬底组成的荧光层，在其上方继续加载一层镀制的放射性金属镍-63和非放射性金属镍，厚度约为5μm；步骤六、在整个外围结构上方加载密封盖，将电池的各个单元封装在一起，并利用螺丝钉等连接装置将整个电池固定，完成基于三结光伏材料的叠层结构核电池的制备。放射性金属镍-63的面积与荧光层的接触面积一致，半导体层的光吸收表面积小于荧光层和石英玻璃衬底的表面积。测试结果表明，基于70μm的ZnS:Cu荧光层的辐致荧光转换，采用夹层结构的三结半导体核电池的每平方厘米最大输出功率可达到几十纳瓦量级，填充因子在0.34左右，能量转换效率在5.1E-2％以上。实施例2本实例与例1除以下几个地方不同之外，其他均一致。步骤一、选取尺寸为30mm*30mm*0.3mm，透光率为95％，耐1000℃的石英玻璃片为荧光粉层的衬底6，用去离子水和酒精多次清洗；步骤二、采用物理沉降技术在所述衬底6上沉积一层厚度为90μm的ZnS:Cu荧光层5，将沉积后的样品放置在250℃温度下烘干30分钟，待其自然冷却至常温即可取出，完成荧光层的制备，整个制备环境为常压；步骤五、在半导体层的上方加载由ZnS:Cu荧光层和石英玻璃衬底组成的荧光层，在其上方继续加载一层镀制的放射性金属钷-147和非放射性金属钷，厚度约为3mm；步骤六、在整个外围结构上方加载密封盖，将电池的各个单元封装在一起，并利用螺丝钉等连接装置将整个电池固定，完成基于三结光伏材料的叠层结构核电池的制备。放射性金属钷-147的面积与荧光层的接触面积一致，半导体层的光吸收表面积小于荧光层和石英玻璃衬底的表面积。测试结果表明，基于90μm的ZnS:Cu荧光层的辐致荧光转换，采用夹层结构的三结半导体核电池的每平方厘米最大输出功率可达到几十纳瓦量级，填充因子在0.32左右，能量转换效率在2.8E-2％以上。实施例3本实例与例1除以下几个地方不同之外，其他均一致。步骤二、采用物理沉降技术在所述衬底6上沉积一层厚度为91μm的Y2O2S:Eu荧光层5，将沉积后的样品放置在250℃温度下烘干30分钟，待其自然冷却至常温即可取出，完成辐致荧光层的制备，整个制备环境为常压；步骤五、在半导体层的上方加载由Y2O2S:Eu荧光层和石英玻璃衬底组成的辐致荧光层，在其上方继续加载一层镀制的放射性金属钷-147和非放射性金属钷，厚度约为3mm；步骤六、在整个外围结构上方加载密封盖，将电池的各个单元封装在一起，并利用螺丝钉等连接装置将整个电池固定，完成基于三结光伏材料的叠层结构核电池的制备。放射性金属钷-147的面积与荧光层的接触面积一致，半导体层的光吸收表面积小于荧光层和石英玻璃衬底的表面积。测试结果表明，基于91μm的Y2O2S:Eu荧光层的辐致荧光转换，采用夹层结构的三结半导体核电池的每平方毫米最大输出功率可达到几十纳瓦量级，填充因子在0.33左右，能量转换效率在2.6E-2％以上。实施例4本实施例与实施例1除以下几个地方不同之外，其他均一致。步骤一、选取尺寸为30mm*30mm*0.3mm，透光率为95％，耐1000℃的石英玻璃片为荧光粉层的衬底6，用去离子水和酒精多次清洗；步骤二、采用物理沉降技术在所述衬底6上沉积一层厚度为27μm的ZnS:Cu荧光层5，将沉积后的样品放置在250℃温度下烘干30分钟，待其自然冷却至常温即可取出，完成辐致荧光层的制备，整个制备环境为常压，并在辐致荧光层的表面镀上一层厚约1μm的铝层；步骤五、在半导体层的上方加载由ZnS:Cu荧光层和石英玻璃衬底组成的辐致荧光层，在其上方继续加载一层镀制的放射性金属钷-147和非放射性金属钷，厚度约为3mm；步骤六、在整个外围结构上方加载密封盖，将电池的各个单元封装在一起，并利用螺丝钉等连接装置将整个电池固定，完成基于三结光伏材料的叠层结构核电池的制备。放射性金属钷-147的面积与荧光层的接触面积一致，半导体层的光吸收表面积小于荧光层和石英玻璃衬底的表面积。测试结果表明，基于27μm的ZnS:Cu荧光层的辐致荧光转换，采用夹层结构的三结半导体核电池的每平方毫米最大输出功率可达到几十纳瓦量级，填充因子在0.28左右，能量转换效率在3.7E-2％以上。本发明涉及的辐致荧光核电池作为辐射伏特效应核电池的进一步探索，其采用辐射能-光能-电能两次换能模式。其工作原理是将放射性同位素衰变释放的粒子轰击荧光层，辐射激发经过电子辐射跃迁等一系列中间过程后产生荧光，再利用半导体材料收集，光子将能量传递给电子，在材料中产生很多电子空穴对，电子空穴对在PN结的内建电场作用下分别向两侧漂移，在P型侧和N型侧分别收集大量的空穴和电子，将P、N电极和负载相连接，便可形成回路产生电流。换能媒介荧光层具有优越的辐致荧光特性、耐高温特性和抗辐照特性，不仅可以满足高温强辐射等极端条件下的长期特殊应用的需求，而且根据具体需要，可以选择更高的放射源能量上限，得到更高的能量转换效率，成为当前很有发展前途的供能系统。本发明荧光层制备的实施例如下：本发明所述的一种制备荧光层的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。玻璃片的预处理：将尺寸为30mm*30mm*0.5mm、透光率为95％、耐1000℃的石英玻璃片作为荧光层基底，并用酒精和去离子水依次洗涤，洗涤温度为20-40℃、洗涤1-3次，烘干备用；实施例5将150ml浓度0.75％硅酸钾溶液加入反应器中，添加0.85gZnS:Cu荧光粉，充分搅拌之。加入15ml浓度0.25％的硝酸钡溶液,继续搅拌十分钟，然后将混合液用玻璃棒均衡引流至有预处理过的玻璃片的玻璃器皿中，自然沉降1h，静待器皿底部平衡放置的玻璃片上沉积荧光粉，整个过程需防尘防震动，避免荧光层沾污、粉层表面不平整等因素影响其性能。移除上清液，然后用镊子将沉积了粉层的玻璃片取出，放置在常压250℃环境下保温0.5h，待其自然冷却至常温后得到70μm的ZnS:Cu荧光层，可实现β辐射发出荧光，符合辐致荧光核电池应用要求。实施例6将200ml浓度1.2％硅酸钾溶液加入反应器中，添加1.736gZnS:Cu荧光粉，充分搅拌之。加入20ml浓度0.4％的硝酸钡溶液,继续搅拌十分钟，然后将混合液用玻璃棒均衡引流至有预处理过的玻璃片的玻璃器皿中，自然沉降3h，静待器皿底部平衡放置的玻璃片上沉积荧光粉，整个过程需防尘防震动，避免荧光层沾污、粉层表面不平整等因素影响其性能。移除上清液，然后用镊子将沉积了粉层的玻璃片取出，放置在常压250℃环境下保温0.5h，待其自然冷却至常温后得到140μm的ZnS:Cu荧光层，可实现β辐射发出荧光，符合辐致荧光核电池应用要求。实施例7将100ml浓度0.5％硅酸钾溶液加入反应器中，添加0.249gZnS:Cu荧光粉，充分搅拌之。加入10ml浓度0.1％的硝酸钡溶液,继续搅拌十分钟，然后将混合液用玻璃棒均衡引流至有预处理过的玻璃片的玻璃器皿中，自然沉降2h，静待器皿底部平衡放置的玻璃片上沉积荧光粉，整个过程需防尘防震动，避免荧光层沾污、粉层表面不平整等因素影响其性能。移除上清液，然后用镊子将沉积了粉层的玻璃片取出，放置在常压250℃环境下保温0.5h，待其自然冷却至常温后得到20μm的ZnS:Cu荧光层，可实现β辐射发出荧光，符合辐致荧光核电池应用要求。