采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法，特别 涉及一种采用硫氰酸钠水溶液干湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。
【背景技术】
[0002] PAN原丝的最常用的纺丝方法为湿法纺丝。随着碳纤维应用领域的不断拓展，对碳 纤维的生产成本和性能要求也越来越高，干湿法原丝因其表面及内部缺陷少、致密性高、截 面易控，且具有高倍喷丝头拉伸，纺丝速度高（为湿法纺丝的5~10倍），对于高强度碳纤 维及生产成本的大大降低都十分有利，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。
[0003] 干湿法纺丝对纺丝原液有特殊的要求，对过滤、脱泡、纺丝稳定性及后拉伸也有较 高要求。通常，为了满足干湿法纺丝时对喷头拉伸能力的要求，用于干湿法纺丝的纺丝原液 应具有高浓度、高分子量和高粘度（原液粘度约为湿法纺丝的100倍以上）的特征。虽然 DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂具有较高的溶解能力，比NaSCN水溶液等无机溶剂更易制备高 分子量、高浓度的纺丝原液，制得的纺丝原液粘度也更高。然而DMS0、DMF、DMAc等有机溶剂 制备的纺丝原液对空气中的水分是很敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液 的稳定性，从而给纺丝带来麻烦，主要表现在纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷丝头 易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。现有 技术中的工业化生产上通常采用氮气等来保护纺丝原液，保证原液的贮存稳定性，但这样 大大增加了生产成本，也增加了操作的难度和操作的安全性。
[0004] 相比之下硫氰酸钠水溶液（NaSCN水溶液）作为无机溶剂，对空气、水分等敏感性 低，可以使纺丝原液在较长时间内保持较好的稳定性。但硫氰酸钠水溶液溶解能力较DMS0、 DMF、DMAc等有机溶剂低，原液粘度低，因此其在较低组成含量下就有凝胶析出的趋势，纺丝 原液浓度（固含量）一般都在12wt%~13wt%间，很难满足干湿法纺丝原液高浓度、高粘 度的要求。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以NaSCN水溶液为溶剂， 采用干湿法纺丝工艺来制备碳纤维原丝的方法。通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝 原液组成稳定、固含量高、粘度高，干湿法纺丝成丝条能力强，断头率低，原丝强度高，并且 离散小。
[0006] 本发明中将常规获得的聚合原液，先脱单，再经过后续的多次减压脱泡伴脱水的 工序，得到高浓度（高固含量）、高粘度的纺丝原液；在脱泡伴脱水过程中，聚合原液中的 溶剂NaSCN并未被脱除，反而因水分的脱除减少而使原液中的NaSCN浓度同时提高。由于 NaSCN在聚合原液中的组成比例高于聚合物，因此，NaSCN浓度的提升幅度要高于聚合物浓 度，从而使溶剂NaSCN仍然有较好的溶解能力，避免了聚合原液中因聚合物浓度提高可能 产生的在原液中凝胶析出的问题。此外，本发明中在脱泡时采用了栅缝降膜型高效脱泡塔， 使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复更新，水分脱除更均匀，也避免了脱泡、脱水过程 中二次"胶粒"的产生，所制得的纺丝原液结构均一，无微凝胶，品质优良。以下是本发明具 体的技术方案：
[0007] 本发明提供一种采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法，具体步骤 如下：
[0008] (1)将以NaSCN水溶液为溶剂聚合得到的聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液 中的未反应单体，然后再经预热到75~85°C后进入第二脱单塔，再次脱除聚合原液中的未 反应单体，使残余单体含量控制在< 〇. lwt % ;
[0009] (2)将上述脱单后的聚合原液经热交换器加热到75~85°C，然后将热的粗原液通 过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分，脱泡塔真空采用温差控制，温差控制 为 15 ~55°C ;
[0010] (3)将步骤（2)获得的原液经二级热交换器再加热到80~90°C，然后通过抽真 空的二级栅缝降膜型高效脱塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为 20 ~60。。；
[0011] (4)将步骤（3)获得的原液进行过滤；
[0012] (5)将步骤（4)获得的原液经三级热交换器加热到80~90°C，然后通过抽真空 的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为 20 ~60。。；
[0013] (6)将步骤（5)获得的原液进行二级过滤，调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝 原液；
[0014] (7)用步骤（6)获得的纺丝原液进行纺丝，得到碳纤维原丝。
[0015] 上述步骤（1)中，聚合溶液通过以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，硫氰 酸钠水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，二氧化硫脲为浅 色剂聚合制备得到。
[0016] 上述步骤（2)中，脱单后的聚合原液加热到78~82°C，所述脱泡塔的温差控制为 20 ~45°C。
[0017] 上述步骤⑶中，原液加热到为83~87°C，脱泡塔的温差控制为25~55°C。
[0018] 上述步骤（5)中，原液脱泡脱水温差控制在35~55°C。
[0019] 本发明中，步骤（2)、步骤（3)和步骤（5)的减压脱泡脱水步骤循环多次进行，直到 获得预期的原液组成。
[0020] 本发明中，步骤（7)将纺丝原液进行纺丝，得到碳纤维原丝采取的方法如下：
[0021] (1)纺丝原液从喷丝头中挤出，通过1~10mm左右的空气层后进入浓度为0~ 10wt %、温度为0~10°C的NaSCN水溶液中凝固成型，从喷丝头中挤出的原液细流在空气层 中拉伸0. 2~1. 1倍；
[0022] (2)从凝固浴中出来的丝条经空气牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、致密化、蒸汽牵伸、 烘干后卷绕收丝，得到碳纤维原丝。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 1、在本发明中，丙烯腈、丙烯酸、衣康酸的溶液聚合与常规的溶液聚合工艺条件、 操作等相近，聚合产物通过脱除单体、脱除气泡等处理也与常规工业化生产基本相同，因此 可较容易地实现工业化的应用。
[0025] 2、本发明中工艺简单，将常规获得的聚合原液脱单后，经过后续的多次减压脱泡 伴脱水的工序，得到高浓度（高固含量）、高粘度的纺丝原液；所制得的纺丝原液结构均一， 无微凝胶，品质优良，进一步用于进行喷头挤出制造碳纤维原丝时，具有较好的拉丝能力， 喷头拉伸稳定，断头率少，原丝离散小，强度高。
【具体实施方式】
[0026] 下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
[0027] ( -）原液制备【实施例1~8】
[0028] 以浓度为51. 5wt%的硫氰酸钠水溶液为溶剂，聚合单体包括丙烯腈（AN)、第二单 体丙烯酸甲酯（MA)和第三单体衣康酸（ITA)，各单体的投料质量比为97 :2 :1。体系中以 偶氮二异丁腈为引发剂，加入量为聚合单体