质量总和的〇. 25wt%。以异丙醇为分子量调节 剂，加入量为聚合单体质量总和的4. 5wt%。以二氧化硫脲为浅色剂，加入量为聚合单体质 量总和的0. 3wt%。上述混合物在78~80°C进行聚合反应，反应时间为2小时，得到的聚 合原液进入真空状态的栅缝降膜型高效脱单塔进行一次脱单，一次脱单后的粗原液在经预 热到80°C后进行第二次脱单。经脱单后的原液经过10 μ m过滤器过滤，然后进行预热后进 入减压状态的脱泡塔，从塔顶部的分配器沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。再经次级预热、次 级脱泡，三级预热、三级脱泡后，经过过滤精度为5 μ m的过滤器进行二级过滤，调温、调压， 得到透明、均匀的纺丝原液。
[0029] 各实施例具体的脱泡、脱水条件见表1，获得的原液指标见表2。
[0034] 【比较例1~3】
[0035] 实验采用与实施例1~8相同的共聚单体和助剂，78~80°C进行聚合反应，反应 时间为2. 5小时、2小时、1. 5小时，获得的聚合产物为聚丙烯腈共聚物溶液，经脱单、脱泡、 过滤后遂得到纺丝原液，溶液的总固含量、NaSCN、粘度见表3。
[0036] 表 3.
[0037]
[0038] 所谓"可纺性"是指流体承受稳定的拉伸所具有的形变能力，也就是流体在拉伸作 用下形成连续细长丝条的能力。最原始的的方法就是用一根玻璃棒粘碰浆液慢慢抽出，视 丝的长短判断可纺性。为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的可纺性，我们采用如下 的测试方法来判定：将所取原液装入圆柱形容器中（尽量使原液的自身压力控制在最低限 度），静置，脱泡，并冷却恒温至室温。稳定施加的压力在〇. 5Mpa，测定流体丝条发生断裂时 拉成的长度X*、每分钟断头次数和每分钟挤出量。原液的可纺性越好，每分钟断头次数越 少，流体丝条发生断裂时拉成的长度X越长，每分钟挤出量越少。实施例和比较例原液的可 纺性结果比较如表4。
[0039] 表 4
[0040]
[0042] (二）原丝制备【实施例9~16】
[0043] 分别将实施例1~8的纺丝原液进行纺丝，具体步骤如下：
[0044] (1)将实施例1~8获得的原液进行调温、调压，供给保温中的喷丝组件进行挤出 纺丝，调整的温度为10~50°C，压力为1. 0~2. OMPa，喷丝组件保温温度与纺丝原液温度 相同，为10~50°C ;
[0045] (2)纺丝原液从喷丝头中挤出，通过1~10mm左右的空气层后进入浓度为0~ 10wt%、温度为0~10°C的NaSCN水溶液中凝固成型。从喷丝头中挤出的原液细流在空气 层中拉伸0. 2~1. 1倍；
[0046] (3)从凝固浴中出来的丝条经空气牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、致密化、蒸汽牵伸、 烘干后卷绕收丝；
[0047] 实施例中纺丝的具体工艺参数见表5,得到的碳纤维原丝的性能参数见表6.
[0048] 表 5
[0049]
[0050] 获得的原丝性能见表6 :
[0051]
[0052] 【比较例4~6】
[0053] 将比较例1~3的纺丝原液进行纺丝，工艺参数见表7,获得的原丝性能见表8。
[0054] 表 7
[0055]
【主权项】
1. 一种采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法，其特征在于，具体步骤 如下：（1)将以NaSCN水溶液为溶剂聚合得到的聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液中 的未反应单体，然后再经预热到75~85°C后进入第二脱单塔，再次脱除聚合原液中的未反 应单体，使残余单体含量控制在< 〇. lwt % ; (2) 上述脱单后的聚合原液经热交换器加热到75~85°C，然后通过抽真空的栅缝降膜 型高效脱泡塔，脱除气泡和水分，脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15~55°C ; (3) 步骤（2)获得的原液再经二级热交换器加热到80~90°C，然后通过抽真空的二级 栅缝降膜型高效脱塔，进一步脱除水分，脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20~60°C ; (4) 将步骤（3)获得的原液进行过滤； (5) 将步骤（4)获得的原液经三级热交换器加热到80~90°C，然后通过抽真空的三 级栅缝降膜型高效脱泡塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20~ 60 °C ； (6) 将步骤（5)获得的原液进行二级过滤，调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液； (7) 用步骤（6)获得的纺丝原液进行纺丝，得到碳纤维原丝。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，聚合溶液通过以丙烯腈、丙烯 酸甲酯和衣康酸为聚合单体，硫氰酸钠水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，异丙醇 为分子量调节剂，二氧化硫脲为浅色剂，聚合制备得到。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，脱单后的聚合原液加热到 78~82 °C，脱泡塔的温差控制为20~45 °C。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑶中，原液加热到为83~87°C，脱 泡塔的温差控制为25~55°C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5)中，原液脱泡脱水的温差控制在 35 ~55?。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)、步骤（3)和步骤（5)的减压脱 泡脱水步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7)将纺丝原液进行纺丝，得到碳纤 维原丝采取的方法如下： (1) 纺丝原液从喷丝头中挤出，通过1~l〇mm左右的空气层后进入浓度为0~10wt%、 温度为〇~l〇°C的NaSCN水溶液中凝固成型，从喷丝头中挤出的原液细流在空气层中拉伸 0· 2 ~1. 1 倍； (2) 从凝固浴中出来的丝条经空气牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、致密化、蒸汽牵伸、烘干 后卷绕收丝，得到碳纤维原丝。
【专利摘要】本发明公开了一种采用硫氰酸钠干湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝的方法。具体步骤包括：将以硫氰酸钠水溶液为溶剂聚合得到的聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液中的未反应单体，然后再经预热到75～85℃后进入第二脱单塔，使残余单体含量控制在≤0.1％。经脱单后的聚合原液预热到70～95℃、减压状态下脱泡、脱水。如此进行多级循环预热、脱泡和脱水，得到满足干湿法纺丝要求的高浓度(高固含量)的纺丝原液，再经纺丝得到碳纤维原丝。本发明方法简单，得到的碳纤维原丝具有较好的拉丝能力，喷头拉伸稳定，断头率少，原丝离散小，同时强度高。
【IPC分类】C08F220/14, D01D1/02, C08F6/10, C08F2/10, C08F220/46, C08F222/02, D01F9/22
【公开号】CN105525388
【申请号】CN201410559978
【发明人】顾文兰, 袁玉红, 夏永辉, 冯林明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月21日