一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微波真空电子技术领域，具体涉及一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法。
【背景技术】
[0002]微波真空电子器件是当代国防装备中最重要的电子器件之一。当应用系统提出特殊的性能要求(特别高的效率和功率，小体积和重量、长寿命)时，微波器件的设计和制造会遇到相当大的、甚至是无法解决的困难，其中关键问题之一来源于微波管所使用的热阴极。
[0003]碳纳米管场发射冷阴极是解决上述问题的最佳方案:场致发射是在金属或半导体等表面施加高强度的电场、通过隧道效应使电子进入真空中形成电子注，从而可除去热阴极系统所必不可少的加热组件，大幅度简化了阴极结构。与热电子发射相比，碳纳米管场发射冷阴极具有功耗低、响应速度快、电流密度大、尺寸小、效率高等一系列优点而有望成为新一代电真空器件的理想电子发射源。
[0004]制备场发射冷阴极所采用的碳纳米管具有特殊的结构、独特的机械和电学性能以及良好的热稳定性，比较低的逸出功和极大的纵横比，以其优异独特的场发射特性得到广泛的研宄。碳纳米管阵列的大电流密度、低开启电压、快速响应等良好的场发射特性、高导电导热特性、耐高温和粒子轰击等特点，是高功率微波管冷阴极场发射的理想材料。目前主要采用化学气相沉积法(CVD)或丝网印刷法制备冷阴极。
[0005]化学气相沉积法(CVD)是把镀有催化剂层的硅衬底放在等离子体辅助化学气相沉积系统的反应腔中，在700°C的高温和10Pa的气压条件下通入碳源气体，碳源气体在等离子条件下裂解并在催化剂作用下硅衬底上垂直生长碳纳米管并作为场发射冷阴极材料。该方法存在以下不足:1)碳纳米管发射尖端由于存在天然缺陷，碳纳米管尖端在场发射时强电场作用下，容易碎裂脱落，发射尖端形状变化甚至变短，导致发射的不均匀性，甚至打火损坏阴极；2)碳纳米管的屏蔽效应导致发射性能下降，场发射电流密度随着碳纳米管冷阴极的面积增大而减小，所以难以制作大面积高电流密度的冷阴极材料。
[0006]丝网印刷制备碳纳米管场发射阴极的主要方法是:将碳纳米管材料和乙基纤维素、松油醇混合制成浆料，通过丝网印刷的方法把配置好的浆料均匀的涂在硅衬底上，然后把衬底放在高温高真空条件下退火。该方法有以下两个缺点:1)由于印刷的碳纳米管没有统一的取向性和分布的均匀性，并且与衬底的结合力不足，使得场发射电流密度低，影响了碳纳米管冷阴极的电子发射性能；2)发射尖端容易碎裂脱落导致场发射性能下降。
[0007]当前，无论是采用CVD法或者丝网印刷法制备的冷阴极仍难以达到高功率微波管应用的要求，其主要缺点是发射面积小和场发射电流密度低以及稳定性差等缺点，因此需要考虑采用其他材料及新的制备方法替代现有技术。根据文献资料发现单根直径为9 μπι的碳纳米管纤维场发射电流为30mA，发射电流密度达到6.6xl03A/cm2，远大于普通碳纳米管的场发射电流密度，是一种很好的替代材料。
【发明内容】
[0008]本发明要解决传统碳纳米管阵列场发射冷阴极的发射尖端稳定性、场屏蔽效应、阴极与衬底金属接触等技术难题。
[0009]本发明采用湿法纺丝制备方法，通过挤压碳纳米管浆料，在圆柱形金属衬底的底面孔洞阵列内挤压出碳纳米管纤维阵列，构成碳纳米管纤维阵列冷阴极。
[0010]本发明具体采用如下技术方案:
[0011]一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，具体包括以下步骤:
[0012]步骤1.混合:把单壁碳纳米管(SWCNT)和氯磺酸混合，其中SWCNT占混合物质量的2 % — 6 %，搅拌混合物使组分混合均匀；
[0013]步骤2.过滤:过滤除去混合物中的颗粒型杂质如石墨微粒和无定形碳，静置后除去下层沉淀物，得到分散性好且稳定的碳纳米管分散液，静置时间优先为10-15天；
[0014]步骤3.浓缩结晶:把碳纳米管分散液在保持温度50°C _60°C范围内匀速搅拌以蒸发溶剂氯磺酸，直至通过显微镜观察碳纳米管分散液的结晶状取向一致时停止加热，得到均匀分散并呈液晶相的碳纳米管纺丝原液；
[0015]步骤4.碳纳米管纤维压丝:把碳纳米管纺丝原液装载到金属衬底中；所述金属衬底为顶部开口的圆柱形腔体，其结构如图2、图3所示，其底部中心位置设置有I个以上的圆柱形通孔；利用设置于金属衬底内的挤压机构例如活塞的挤压作用，把碳纳米管纺丝原液从金属衬底腔体内通过所述通孔均匀挤压出去形成碳纳米管纤维阵列；
[0016]步骤5.水洗和干燥:移除挤压机构，把带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列置于去离子水中洗涤、干燥，最终得到的带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列可作为行波管的冷阴极使用。
[0017]所述碳纳米管纤维阵列的长短由挤压机构的挤压力调控，其长度范围是5-20 μπι。
[0018]进一步的，所述圆柱形通孔的数量为3个以上，其中任意三个两两相邻的通孔呈正三角形排布，如图4所示。需要说明的是:若所述金属衬底底部的圆柱形通孔数量大于1，则所述通孔为均匀分布，且相邻通孔的中心间距取值范围是10-40 μπι，所需挤压出的碳纳米管纤维阵列的长度是所述相邻通孔中心间距的一半。
[0019]进一步的，所述金属衬底的腔体侧壁上开有一个带内螺纹的螺纹通孔，螺纹通孔中设置有与其相匹配的可拆卸金属螺钉4，如图2、图3所示，所述金属螺钉4与螺纹通孔紧密配合后，其相对于金属侧壁的有一段凸出部分可作为电极方便与电子枪中的负极连接。同时，在执行步骤4所述的碳纳米管纤维压丝过程时，金属螺钉4置于螺纹孔内以保证金属衬底侧壁与挤压机构的封闭性从而使压丝过程顺利进行；在完成步骤4后并执行步骤5之前，先将金属螺钉4旋转移走，使得金属衬底与挤压机构形成的腔体