适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用聚丙烯腈纺丝的原液及制备方法，特别涉及一种适用于干法 腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈纺丝工艺分为干法和湿法纺丝工艺，干法纺丝是将聚丙烯腈溶解成纺丝 原液，再将纺丝原液输送到纺丝甬道后借助热氮气来脱除溶剂，干法纺丝与湿法纺丝相比， 成形过程缓和，纤维内部结构均匀，使得干纺纤维的物理机械性能及染色性能较好，纺丝截 面强度良好。另外干法纺丝速度较高、喷丝头孔数较少、溶剂回收简单，纺丝流程简单，占 地面积小；干纺纤维特有的犬骨状结构使得其特性接近于天然羊毛、制成织物弹性好、重量 轻、制成品具有保暖、舒适、光泽优雅等特点；但干法纺丝在进行纺丝原液的制备过程中容 易出现如文献《干法腈纶原液质量对纺丝性能的影响》提到的以下问题：（1)纺丝原液粘弹 性较差，导致纺丝原液放液时流速快，适配器无出口胀大现象；(2)纺丝原液中含水超标时 会使纺丝原液中的气泡增多，导致在纺丝时易发生并丝、断丝等问题而无法顺利纺丝；（3) 纺丝原液的色泽较差等问题导致产品最终质量受到影响。由于这些问题会导致纺丝不顺 利，对最终产品的质量造成影响，同时也会造成生产时工人的生产强度加大等问题，而通过 控制调整聚合时的单体配比，控制聚合物的分子量等参数，调整原液的配制工艺可以解决 粘弹性差及原液含水超标的问题，因此本专利主要通过这些手段来解决腈纶纺丝时出现的 问题。
[0003] 中国专利102747451A提到了适合于碳纤维纺丝原液的配制，主要解决技术中存 在的纺丝原液粘度过大且原液容易产生凝胶的问题，但该专利选择的聚合单体只有两种单 体，分别为丙烯腈和衣康酸，同时采用的为DMF做溶剂的一步法聚合。
[0004] 专利JPH02169711公开了一种干纺扁平腈纶纤维及其制备方法，树脂的丙烯腈 含量> 85%，溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度32 %~40%。对比专利 JPS6426710公开了一种干纺法生产截面改性腈纶纤维的方法，树脂的丙烯腈含量> 94%， 溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度24%~29%。但未提及聚合物的分子量， 纺丝原液的含水、旋转粘度及原液配制工艺等对纺丝有重要影响的参数。
[0005] 现有技术中干法纺丝时由于纺丝原液粘弹性较差、气泡多、色泽差等问题易造成 生产波动及产品质量受到影响。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原 液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降 低纺丝用板量，增加纺位数；本发明还提供其制备方法，工艺合理。
[0007] 本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，由聚丙烯腈干粉与溶剂混合制 成，其中聚丙烯腈干粉由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸为共聚单体经聚合反应制成。
[0008] 其中：共聚单体的质量比为丙烯腈：丙烯酸甲酯：苯乙烯磺酸钠：2_丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸为92:4-7:1-4:0. 1-2。本发明在聚丙烯腈聚合时采用了四种单体聚合， 第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性，利于聚合物在 溶剂中的溶解。
[0009] 溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种，优选二甲基甲酰胺。
[0010] 聚丙烯腈干粉的质量占聚丙烯腈干粉与溶剂的混合物的25%~35%，优选28~ 32wt % 〇
[0011] 本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸加入聚合釜内，再加入引发剂，调节pH至2. 5-3. 5,进行聚合反应；
[0013] (2)聚合反应完毕后加入EDTA终止反应，聚合反应所得物料经过滤、洗涤、干燥后 得到聚丙烯腈树脂，再经粉碎成细末，得到聚丙烯腈干粉；
[0014] (3)将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，溶解，在溶解过程中通入惰性气 体，得到适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液。
[0015] 其中：步骤⑴中的聚合反应为水相悬浮聚合。本发明在丙烯腈聚合时采用了四 种单体聚合，第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性。
[0016] 步骤（1)中引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵。过硫酸钾、亚硫酸氢钠 和硫酸亚铁铵占单体质量的比例分别为0. 2%、0. 01%和0. 01%。三种引发剂用脱盐水溶 解后加入体系中。
[0017] 步骤（1)中调节pH至2. 5-3. 5为用二氧化硫调节pH至2. 5-3. 5。
[0018] 步骤（1)中聚合反应温度59. 5-60. 5°C。
[0019] 步骤⑵中加入EDTA的质量占单体质量的0. 1%。步骤⑵中粉碎成细末，对细 末的粒径没有要求。
[0020] 步骤（2)中干燥为干燥至水含量为0? 1% -0? 3%。
[0021] 步骤（2)中聚丙烯腈树脂的重均分子量为8万-12万，分子量分布为2. 80-3. 20， 分子量优选9万-11万，分子量分布优选2. 9-3. 0,选择此种聚丙烯腈可以配制出旋转粘度 适中的纺丝原液，以利于纺丝的稳定运行。
[0022] 步骤（2)中聚丙烯腈干粉的孔隙率> 58. 0%，有利于聚丙烯腈在溶剂中的溶解， 利于溶剂快速进入聚丙烯腈干粉的内部，加速聚合物溶解，可以制备出合格的纺丝原液。
[0023] 步骤（3)中将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，混合前溶剂的温度为 70~95°C，优选60~80°C;混合后维持混合物的温度为50~70°C进行溶解，溶解时间为 6~10h。选在该温度和时间进行溶解，溶解速率合适，不会破坏聚合物的性能，能耗少。
[0024] 本发明制备得到的纺丝原液的旋转粘度为45000~65000mpa. s，优选50000~ 60000mpa. s〇
[0025] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0026] (1)本发明制备的聚丙烯腈干粉含水率低、分子量及分布适中、干粉的颗粒度及粒 子的内部孔隙率好，制备得到的纺丝原液粘弹性较好、气泡少、色泽鲜亮，纺丝过程顺利并 得到染色性好、吸湿性强的纺丝产品。
[0027] (2)本发明通过选择合适的共聚单体及其重量份数，得到一种孔隙率、分子量及分 子量分布合适的聚丙烯腈干粉，再通过选择合适的溶剂及含量，控制混合温度及溶解温度， 将得到的聚丙烯干粉配制成旋转粘度在45000~65000mpa. s范围内的纺丝原液，制备得 到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板 量，增加纺位数。
[0028] (3)本发明还提供其制备方法，工艺合理。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)按重量份数丙烯腈=92,丙烯酸甲酯=6. 7,苯乙烯磺酸钠=1. 2, 2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸=0. 1的比例，将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，同时将反应所需量的引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠、 硫酸亚铁铵及脱盐水、二氧化硫一起加入到聚合釜内，控制聚合温度60°C，聚合反应体系的 PH值3. 0,进行水相沉淀聚合反应；