一种聚酯阻燃添加剂及其加工方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，涉及一种聚酯阻燃添加剂及其加工方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酯纤维由于其具有高熔点、高弹性模量、优良的耐热性、耐药品性，已经被广泛 应用于服装衣料、窗帘、铺垫织物、毛毯、床单、台布、沙发布、人造毛发、墙壁装饰材料、运输 工具内装饰材料、屋外用装饰材料、安全网等产品中。
[0003] 但是，聚酯纤维的极限氧指数（L0I)在21 %左右，属于可燃纤维，且在燃烧时会发 生熔融和滴落现象，火灾的潜在危险比较突出，不能满足某些领域对阻燃性能的要求，因此 必须对其进行阻燃处理。过去常用卤素类阻燃剂附着到聚酯纤维上来赋予其阻燃性能，但 是由于这种聚酯纤维在燃烧时会产生对人和对环境有害的卤化氢气体，现在已经受到限制 使用。
[0004] 在众多阻燃剂中，磷-氮（P-N)系膨胀型阻燃剂以其固相成碳和质量保留机理及 部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了 卤系阻燃剂燃烧时易释放出刺激性和腐蚀性气体以及大量有毒烟气的缺点，已经在涂料、 电缆、工程塑料等行业内需要阻燃的产品中得到越来越广泛的应用。
[0005] CN200480024985公布了 一种阻燃性聚酯类人造毛发用纤维，其采用芳香族有机环 状磷化合物及/或芳香族磷酸酯酰胺化合物类阻燃剂，再混合有机微粒及/或无机微粒，通 过和聚酯熔融混炼、熔融纺丝而得到。该纤维具有良好的阻燃性、耐热性、卷曲固定性和卷 曲保持性。
[0006] 但是，由于有机环状磷化合物阻燃剂和/或芳香族磷酸酯酰胺化合物类阻燃剂的 生产工艺复杂、生产成本高昂，导致其使用成本居高不下，只能用于生产某些高档的阻燃聚 酯产品，其广泛的推广应用受到一定的限制。因此，有必要开发一种低成本的，供聚酯纤维 使用的复合型磷-氮（P-N)系膨胀型阻燃剂。
【发明内容】
[0007] 发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种使用简单、成本 低廉、适于工业化生产，并能使阻燃聚酯产品的性能符合法规要求的新型复合型阻燃添加 剂，同时提供该阻燃添加剂的加工方法及应用方法。
[0008] 技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
[0009] 本发明提供一种聚酯系纤维品的阻燃添加剂，其特征在于：使选自下述（A)~（D) 中的至少一种磷酸酯酰胺化合物和选自下述（E)~（G)中的至少一种芳香族多聚磷酸酯在 有机溶剂中溶解、结晶、干燥而得到。优选化合物（D)与（G)的组合。
[0010] 其中，㈧为通式（I )表示的二芳基氨基磷酸酯：
[0011]
[0012] 通式（I)中，ArJP Ar2各自独立地表示芳基，RdP R2各自独立地表示氢原子、 低级烷基、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者&和R2也可以相互键合共同形成5~7元 环。
[0013] 其中，（B)为通式（II)表示的芳基二氨基磷酸酯：
[0014]
[0015] 通式（II)中，Ari表示芳基，和1?4各自独立地表示氢原子、低级烷基、环 烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者&和R2也可以相互键合共同形成5~7元环，而且R3和 R4也可以相互键合共同形成5~7元环。
[0016] 其中，（C)为通式（III)表示的脂肪族二氨基双（二芳基磷酸酯）：
[0017]
[0018] 通式（III)中，Ari、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示芳基；Ai表示至少含有一个碳 原子的链状亚烷基，或表示在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基，或表示环亚 烷基；Re和Re各自独立地表不氣原子、低级烷基、环烷基、芳基、稀丙基或芳烷基，或者Re和 Ai可以共同形成5~7元环，或者1?6和A 同形成5~7元环，或者R5、1?6和A1可以共同 形成5~7元环。
[0019] 其中，（D)为通式（IV)表示的芳香族二氨基双（二芳基磷酸酯）：
[0020]
[0021] 通式（III)中，Arn Ar2、Ar3和Ar 4各自独立地表示芳基；R 5和R 6各自独立地表示 氢原子、低级烷基、环烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，R#PR6可以相同或不同；A 2表示分别与 分子中的2个氮原子键合的包含芳香环的2价基团。
[0022] 其中，（E)为通式（V )表示的芳香族多聚磷酸酯：
[0023]
[0024] 通式（V )中，n彡5, R7、Rs、馬各自独立地表示氢原子、低级烷基、环烷基或烯丙 基。
[0025] 其中，（F)为通式（VI )表示的芳香族多聚磷酸酯：
[0027] 通式（VI)中，n彡5,R7、Rs、馬各自独立地表示氢原子、低级烷基、环烷基或烯丙 基。
[0028] 其中，（G)为通式（W)表示的芳香族多聚磷酸酯：
[0029]
[0030] 通式（W)中，n彡3,R7、Rs、馬各自独立地表示氢原子、低级烷基、环烷基或烯丙 基，八3表不-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-S02-、-〇-、-C〇-或-N=N-基团。
[0031]在上述通式（I)、（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)和（VE)中，Ri、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、'和馬各自独立地表示的低级烷基优选碳原子数为1~12、更优选1~6、因与 含甲基、异丙基、叔丁基的化合物更易得到，并且其成炭性很好，特别优选1~4的烷基，碳 原子数3以上的烷基可以是直链状也可以是支链状，作为这种烷基，例如可以列举出甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基等等，其中甲基、异丙基 和叔丁基是优选的。
[0032] 在上述通式（I)、（II)、（III)和（IV)中，&、R2、R3、R4、1?5和R6各自独立地表 示的环烷基是任选在形成环的碳原子上有或无烷基作为取代基的总碳原子数为5~20、优 选5~12的环烷基，作为具体例，可列举出环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲 基环己基、三甲基环己基、乙基环己基等等，优选为环己基。
[0033] 在上述通式（I)、（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)和（W)中，Ri、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、Rs、和R9各自独立地表示的芳基优选碳原子数为6~18的芳基，比如苯基、萘基、 联苯基等，其中优选苯基。这些芳基可以任选在芳环上具有一个或更多个烷基，但优选1~ 3个且其碳原子数为1~4的烷基，这种具有对反应为非活性的取代基的芳基比如甲苯基、 二甲苯基、甲基萘基等等。
[0034] 在上述通式（I)、（II)、（III)和（IV)中，&、R2、R3、R4、1?5和R6各自独立地表 示的芳烷基优选为苄基或苯乙基，它们的苯基上可以具有一个或以上、但优选1~3个且其 碳原子数为1~4的低级烷基。
[0035] 在上述通式（I)、（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)和（W)中，Ri、R2、R3、R4、 "馬為、和1?9各自独立地表示的烯丙基优选碳原子数为3~6的烯丙基，例如可列举出 烯丙基、2-丁烯基等等，另外烯丙基也可以任选具有对反应为非活性的杂环基作为取代基， 优选为烯丙基。
[0036] 在上述通式（I)、（II)、（III)和（IV)中，Ari、Ar2各自独立地表示的芳基优 选碳原子数为6~18的芳基，比如苯基、萘基、联苯基等，其中优选苯基。这些芳基可以任 选在芳环上具有一个或更多个烷基，但优选1~3个且其碳原子数为1~4的烷基，这种具 有对反应为非活性的取代基的芳基比如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等等。
[0037] 在上述通式（I)、（II)中，札和R2、R3和1?4也可以相互键合、或其中一对键合 后再与磷原子上键合的氮原子共同形成骈合环。这种情况下优选为6元环，比如哌啶基、哌 嗪基、吗啉基等等。
[0038] 因此，本发明中上述通式（I)和（II)中涉及的脂肪族单胺化合物，可以列举 出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、2-乙基己胺、环已胺、哌 啶、苄胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二 己胺、二（2-乙基己基）胺、二环己胺、二苄胺、烯丙胺、吗啉、哌啶、烷基取代哌啶类化合物 等，以及它们中任意两种或两种以上的混合物，其中叔丁胺、环己胺、吗啉是优选的。
[0039] 本发明中上述通式（I)和（II)中涉及的芳香族单胺化合物，具体可举例为苯 胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2, 3-二甲苯胺、2, 4-二甲苯胺、3, 4-二甲苯胺、2, 6-二 甲苯胺、1_萘基胺、2-