专利名称：湿法纺丝法制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚砜酰胺中空纤维分离膜的制备方法，特别是一种采用湿法纺丝法制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法。
背景技术：
水是人类赖以生存和发展的重要资源。我国是水资源紧缺的国家，城市污水厂出水水质满足不了 “生活用水的水质标准”，直接排放又会造成严重的环境污染。对污水净化处理既可以重新利用水资源，又可以减轻水环境污染，是城市可持续发展迫切需要研究的高新技术之一。近年来随着膜材料和膜技术的发展，较好地克服污水的难题。膜分离技术是一种新型的高效的分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过 程简单、操作简单方便、不污染环境等突出优点。在高分子膜材料中，聚砜酰胺(PSA)是我国经多年研制开发的拥有自主知识产权的有机耐高温新材料。聚砜酰胺是一种在大分子芳香族聚酰胺的主链上，创新性地引入了砜基，由于硫原子处于最高氧化态，砜基具有强吸电子性，与苯环双键共振，具有良好的耐热性能和抗氧化性能，同时具有优良的耐酸碱和抗机械强度，是一种化学性能优越的膜材料。由于能够溶于N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中，适合溶液相转化法制备成膜。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种湿法纺丝法制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案 一种湿法纺丝制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤
为
a.纺丝液的组成和质量百分含量如下
聚砜酰胺10% — 25% ；
有机溶剂69% — 86% ；
致孔剂1% — 5% ；
以上各组分之和等于100%，
b.将上述各组分混合搅拌，配制成均一溶液，真空脱泡；
c.将该溶液于平板上刮制成膜，待膜流平后放入凝固浴中，凝固浴为水；得到聚砜酰胺中空纤维分离膜；或者进行湿法纺丝，其压力范围为0. 4-0. 6MPa的氮气，计量泵转速为llml/min条件，经中空喷丝组件挤出，依次经过凝固浴和卷绕，其凝固浴为水，卷绕速度为7m/min，得到聚砜酰胺中空纤维分离膜。上述的聚砜酰胺中空纤维分离膜的外径为2500 u m,内径为1000 u m。
上述的聚砜酰胺是由对苯二甲酰氯与砜二胺通过低温聚合而成，其中砜二胺是4，4’ - 二氨基二苯砜单体和3，3’ - 二氨基二苯砜单体中的至少一种。上述的有机溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基砒咯烷酮。上述的致孔剂可以为水溶性聚合物和无机小分子中的至少一种。上述的水溶性聚合物致孔剂可以为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。上述的无机小分子可以为氯化钙或硝酸钙。上述的组分中还可以加入质量百分含量为1-3%的酸碱调节剂。 本发明创造性地将聚砜酰胺作为膜材料，首先通过湿法纺丝成功制备成中空纤维分离膜。由于聚砜酰胺具有一定的亲水性，可以改善膜材料的抗污染性，解决一般膜材料易污染的缺点。聚砜酰胺具有良好的耐热性能，可以过滤一些高温废水。聚砜酰胺一般采用低温聚合得到，该制膜方法采用湿法纺丝，工艺简单，操作方便；该方法制备的聚砜酰胺中空纤维分离膜，具有多孔结构，具有良好的分离性能。本发明将聚砜酰胺作为一种膜材料，采用湿法纺丝制备中空纤维分离膜，纺丝工艺简单易操作，适用于工业化应用；该方法制备的聚砜酰胺中空纤维分离膜，具有多孔结构，具有良好的分离性能。
图I本发明所制备的聚砜酰胺中空纤维分离膜断面的扫描电镜图谱。图2本发明实施例一至五制备的不同浓度的固含量和致孔剂量的聚砜酰胺平板膜的断面扫描电镜图谱。其中(a)为固含量为16%，致孔剂含量为3%; (b)为固含量为18%，致孔剂含量为3% ; (c)为固含量为20%，致孔剂含量为3% ; (d)为固含量为18%，致孔剂含量% 2%； Ce)为固含量为18%，致孔剂含量为4%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细描述。本发明中提出的聚砜酰胺中空纤维分离膜，首先通过制备聚砜酰胺平板膜，对其进行分离性能测试，得到最佳配比，然后进行湿法纺丝制备聚砜酰胺中空纤维分离膜。通过此方法不仅能对聚砜酰胺分离膜的性能进行测试，还能节省原料。实施例一将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N_ 二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为16% (重量分数)，聚乙二醇含量为3% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，充分流平后放入凝固浴中凝固，凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为310. 91 L .nT2 ,对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为82. 5%。实施例二 将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N_ 二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为18% (重量分数)，聚乙二醇含量为3% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，充分流平后放入凝固浴中凝固，凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为93. 29 L m_2 h—1，对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为85%。实施例三将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N_ 二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为20% (重量分数)，聚乙二醇含量为3% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，充分流平后放入凝固浴中凝固，凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为44. 85 L m_2 h—1，对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为87. 5%。实施例四将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N-二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为18% (重量分数)，聚乙二醇含量为2% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，充分流平后放入凝固浴中凝固，凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。
经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为25. 44 L m_2 h—1，对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为88. 35%。实施例五将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N_ 二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为18% (重量分数)，聚乙二醇含量为4% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，充分流平后放入凝固浴中凝固，凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为134. 27 L .nT2 ,对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为78. 55%。实施例六将聚砜酰胺、成孔剂聚合物聚乙二醇(分子量为600)、N，N_ 二甲基乙酰胺充分混合均匀，配制聚砜酰胺含量为18% (重量分数)，聚乙二醇含量为3% (重量分数)的溶液，真空脱泡后，在湿法纺丝机上进行湿法纺丝，其压力范围为0. 4-0. 6MPa的氮，计量泵转速为13ml/min条件，经中空喷丝组件挤出，依次经过凝固浴和卷绕，得到聚砜酰胺中空纤维膜，其中凝固浴为水。在水中浸泡一天，充分脱去溶剂后，待用。经测定，在0. IMPa压力和常温下，所得聚砜酰胺膜的水通量为190. 9 L m_2 h—1，对鸡蛋清大分子(相对分子量为45000)的截留率为89. 4%。
权利要求
1.一种湿法纺丝制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为 a.纺丝液的组成和质量百分含量如下 聚砜酰胺10% — 25% ； 有机溶剂69% — 86% ； 致孔剂1% — 5% ； 以上各组分之和等于100%， b.将上述各组分混合搅拌，配制成均一溶液，真空脱泡； c.将该溶液于平板上刮制成膜，待膜流平后放入凝固浴中，凝固浴为水；得到聚砜酰胺中空纤维分离膜；或者进行湿法纺丝，其压力范围为0. 4-0. 6MPa的氮气，计量泵转速为llml/min条件，经中空喷丝组件挤出，依次经过凝固浴和卷绕，其凝固浴为水，卷绕速度为7m/min，得到聚砜酰胺中空纤维分离膜。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征为所述的聚砜酰胺中空纤维分离膜的外径为2500 u m,内径为 1000 u m。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的聚砜酰胺是由对苯二甲酰氯与砜二胺通过低温聚合而成，其中砜二胺是4，4’ - 二氨基二苯砜单体和3，3’ - 二氨基二苯砜单体中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基砒咯烷酮。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的致孔剂为水溶性聚合物和无机小分子中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水溶性聚合物致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无机小分子为氯化钙或硝酸钙。
全文摘要
本发明关于一种采用湿法纺丝法制备聚砜酰胺中空纤维分离膜的方法。该方法是将聚砜酰胺10~25份，有机溶剂69~86份，致孔剂1~5份等采用湿法纺丝的方法制备了聚砜酰胺中空纤维分离膜，加入致孔剂后可以形成多孔结构，随着致孔剂种类和浓度等因素的变化，可实现孔径大小的可控，有良好的分离性能。本发明采用我国具有自主知识产权的新型聚砜酰胺材料，主链结构上有砜基，材料具有良好的耐热性、抗氧化性、阻燃性、耐酸碱性和机械强度。本发明方法制作工艺简单，操作方便，可用于分离膜等其他用途，适用于工业化生产。
文档编号B01D71/66GK102698611SQ20121021330
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者刘丽, 曹焕焕, 肖长发, 韩琦, 高翔 申请人:上海大学