聚酰亚胺离聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰亚胺离聚物及其制备方法，特别涉及一种钙离子交联的高温形状记忆聚酰亚胺离聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]形状记忆材料是指在外界条件刺激下能够发生形状的变化，并在一定条件下保持该暂时形变，而当刺激条件再次施加时能够回复到原始形状的一类材料。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物(SMP)具有密度低，形变量大，成本低，加工制备简单等众多优点而备受关注。基于这些优点，SMP在生物医疗器械，智能纺织材料，智能传感器，航天航空材料等诸多领域有着广阔的应用前景。
[0003]SMP的形状记忆特性来源于其特殊的两相结构:可逆相和固定相。可逆相通过相转变过程中的相态变化固定暂时形状，可以是结晶-熔融转变或玻璃态-无定型转变。固定相起着记忆材料原始形状的作用，可以是物理交联点或者化学交联点。目前所研究的SMP材料主要有聚氨酯、聚稀经、环氧树脂、聚丙稀酸酯等[Progress in PolymerScience, 2012，37 (12):1720-1763]。Voit等报道了一种热固型聚甲基丙烯酸酯共聚物，其最高可逆回复应变可达 800% [Advanced Funct1nal Materials, 2010，20 (1): 162-171]。Shandas等则采用光交联的方法制备了一种生物相容性SMP材料，研究了其在心血管支架中的应用[B1materials, 2007，28 (14):2255-2263]。Zhang 等则制备了一种聚乳酸-碳酸酯形状记忆共聚物，研究了其在仿生纤维支架中的应用[ACS AppliedMaterials&Interfaces,6(4):2611-2621]。
[0004]通过适当的分子设计，上述的聚合物材料虽然能够体现出较高的形状记忆性能，但也存在着一些缺点，比如较低的机械强度、响应温度(低于150°C )及回复力等。这些缺陷限制了这些材料在一些较为苛刻的环境中的应用，如高温环境、空间环境等。因此，制备一种具有高强度的高温SMP是当前一个重要的研究课题。
[0005]聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-C0-NH-C0-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺具有耐高温、耐辐射、机械性能优异等有点，作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。但未经特殊设计的聚酰亚胺，并不能够体现出形状记忆特性。为此，本发明根据SMP的两相结构机理，将离子作用引入聚酰亚胺制备一种新型离聚物，能够体现出优异的机械强度和形状记忆性能。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种聚酰亚胺离聚物的制备方法，包括:
[0007]在0_25°C，在惰性气体保护条件下，持续搅拌将二胺溶解于溶剂中；称取等摩尔量的二酐分批加入，并补加溶剂，继续搅拌，得到粘度较高的聚酰胺酸溶液；
[0008]将氢氧化钙颗粒加入聚酰胺酸溶液中，进一步搅拌反应，得到均匀透明的聚酰胺酸盐溶液；
[0009]将聚酰胺酸盐溶液平铺在基板上，干燥以脱除溶剂，再通过分步升温热亚胺化得到聚酰亚胺离聚物薄膜。
[0010]进一步的，所述称取等摩尔量的二酐分批加入的时间控制在15-30min分钟内加完。
[0011 ] 进一步的，所述二胺选自4，4’ - 二氨基二苯醚，3，4’ - 二氨基二苯醚，4，4’- 二氨基二苯基甲烧，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，双(4-氨基苯氧基)甲烧，4，4’ _二氨基-3，3’ - 二甲基联苯，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烧，1，1_双(4’_氨基苯基)环己烷中的至少一种。
[0012]进一步的，所述二酐选自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐，4，4’(对苯)二醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2’-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的至少一种。
[0013]进一步的，所述溶剂选自甲苯，N，N_ 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0014]进一步的，当所述溶剂为甲苯时，干燥温度为50-70°C ;当溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺时，干燥温度为70-90°C ;当溶剂为N-甲基吡咯烷酮时，干燥温度为70-90°C。
[0015]进一步的，所述聚酰胺酸溶液中固含量控制在8_16wt%。
[0016]进一步的，所述氢氧化钙颗粒的粒径为1-50 μπι。
[0017]进一步的，所述分步升温的步骤为:
[0018]100。。下 lh，150。。下 lh，200°C下 lh，250°C下 lh，300°C下 lh ;或 100。。下 lh，200°C下 lh，300°C下 2ho
[0019]本发明还进一步提供一种通过上述方法获得一种聚酰亚胺离聚物。
[0020]本发明提供的聚酰亚胺离聚物及其制备方法，具有以下优点:
[0021]1.本发明通过较为简单的方法将钙离子交联作用引入聚酰亚胺网络，制备了一种新型聚酰亚胺离聚物，离子交联作用的引入能够提高材料的力学性能，同时以离子交联作用作为固定相，材料具有优异的形状记忆性能。
[0022]2.本发明的聚酰亚胺离聚物的玻璃化转变温度可达270°C以上，能够在高温下实现形状记忆性能，克服了目前常用的SMP较低响应温度(大多低于150°C )的缺陷，保证了其能够应用于高温领域的智能材料。
[0023]3.本发明的聚酰亚胺离聚物在室温(25°C )玻璃态时的储存模量可达2.8GPa以上，在作为结构材料使用时能够保证构件的尺寸及形状稳定性。
[0024]4.本发明的聚酰亚胺离聚物在高温(300°C )橡胶态时可达35MPa以上，在保证拥有较高形状固定率的同时，还具有较高的形状回复力和形状回复速度，其180°C弯曲形状回复时间只需要5_15s。
[0025]5.本发明的制备方法还具有工艺简单，易于工业化生产等特点。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺离聚物的制备方法流程图。
[0027]图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺离聚物的结构示意图。
[0028]图3为本发明实施例提供的聚酰亚胺离聚物的扫描电镜照片。
[0029]图4为本发明实施例提供的聚酰亚胺离聚物的损耗模量曲线(tanδ )和储存模量曲线(E，)。
[0030]图5为本发明实施例提供的聚酰亚胺离聚物的形状记忆循环曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0032]请参照图1，本发明实施例提供一种聚酰亚胺离聚物的制备方法，包括:
[0033]S1，在0_25°C，在惰性气体保护条件下，持续搅拌将二胺溶解于溶剂中；称取等摩尔量的二酐分批加入，并补加溶剂并继续搅拌，得到粘度较高的聚酰胺酸溶液；
[0034]S2，将氢氧化钙颗粒加入聚酰胺酸溶液中，进一步搅拌反应，得到均匀透明的聚酰胺酸盐溶液；以及
[0035]S3，将聚酰胺酸盐溶液平铺在基板上，干燥以脱除溶剂，再通过分步升温热亚胺化得到聚酰亚胺离聚物薄膜。
[0036]在步骤S1中，所述惰性气体可以是稀有气体、氮气等。所述持续搅拌将二胺溶解于溶剂的搅拌时间为30-60min。所述称取等摩尔量的二酐分批加入的时间控制在15-30min分钟内加完。所述补加溶剂并继续搅拌的搅拌时间为16_32h。所述二胺选自4, 4’ - 二氨基二苯酿，3, 4’ - 二氨基二苯酿，4, 4’- 二氨基二苯基甲烧，1, 4-双(4-氨基苯氧基)苯，双(4-氨基苯氧基)甲烧，4, 4’ _二氨基-3，3’ -二甲基联苯，3, 3’ -二甲基-4，4’ - 二氨基联苯，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，1-双(4’_氨基苯基)环己烷中的至少一种。所述二酐选自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐，4，4’ (对苯)二醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2’-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的至少一种。所述溶剂选自甲苯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述聚酰胺酸溶液中固含量控制在8-16wt%，以获得较高的粘度。
[0037]在步骤S2中，所述氢氧化钙颗粒的粒径为1-50 μπι。优选的，所述氢氧化钙颗粒的粒径为10-30 μπι。更优选的，所述氢氧化钙颗粒的粒径为20-30 μπι。可以理解，加入不同含量的氢氧化钙颗粒，可以调节所制备离聚物的离子交联度。所述进一步搅拌反应，得到均匀透明的聚酰胺酸盐溶液的搅拌时间为48-120h。
[0038]在步骤S3中，所述将聚酰胺酸盐溶液平铺在基板上的厚度为10 μ m-500 μ m。所述干燥的温度为50-90°C，干燥时间为3-6